孫 輝，張建良，劉征建

（北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083）

電石產(chǎn)品可用于生產(chǎn)乙炔、制造化肥以及鋼鐵工業(yè)中煉鐵用脫硫劑，是一種重要的工業(yè)原料。隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，電石產(chǎn)品的社會需求量也在不斷增加。生產(chǎn)電石的設(shè)備主要是電石爐，根據(jù)不同的生產(chǎn)環(huán)境，電石爐設(shè)備又分為開放式、半密閉式以及密閉式，其中密閉式電石爐數(shù)量居多并不斷增加［1］。

通過對某電石廠25500 KVA密閉式電石爐生產(chǎn)過程調(diào)研發(fā)現(xiàn)，電石爐內(nèi)料層表面普遍存在板結(jié)現(xiàn)象，生成的塊狀物質(zhì)板結(jié)料大大影響了料層的透氣性，造成了頻繁塌料、料面溫度升高及料層結(jié)構(gòu)不合理等情況。針對料層板結(jié)問題，嚴珍?。?］認為主要原因是由于電石爐內(nèi)反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的Mg蒸氣在透過料層上升過程中與CO和O2相互作用，但未對其產(chǎn)生機理做詳細闡述。筆者通過對板結(jié)料樣品進行實驗室實驗、化學成分分析、XRD檢測、熱力學模擬計算軟件Factsage分析及SEM掃描電鏡等分析研究，得出料層板結(jié)產(chǎn)生的機理。

1 試樣制備

實驗所用板結(jié)料試樣為電石生產(chǎn)過程中從爐內(nèi)料層上表面處獲得，呈灰白色塊狀。試樣處理步驟：1）將塊狀板結(jié)料試樣自上向下切分成3部分，分別是上部區(qū)、中部區(qū)和下部區(qū)，另取一包含3部分的整體區(qū)；2）將塊狀板結(jié)料試樣研磨成粉末狀，粉末粒度為50～100 μm；3）將塊狀試樣打磨鑲嵌成規(guī)則形狀，并進行噴碳或噴金操作。試樣化學組成見表1。

表1 板結(jié)料化學組成 %

2 試樣檢測與分析

2.1 試樣抗壓強度檢測

取板結(jié)料試樣的上部區(qū)、中部區(qū)、下部區(qū)及整體部分， 高度分別為 40、100、20、160 mm， 并采用YHKC-2A型顆粒強度測定儀分別測試其抗壓強度。測試結(jié)果表明，上部區(qū)抗壓強度較高，約為261.37 N；中部區(qū)是上部區(qū)板結(jié)料不斷積聚的結(jié)果，整體結(jié)構(gòu)緊湊密實，抗壓強度最高，約為548.47 N；下部區(qū)直接接觸料層表面粉末狀生石灰，多呈白色松散狀結(jié)構(gòu)，抗壓強度較低，約為49.57 N。塊狀板結(jié)料整體抗壓強度較大，高達315.60 N。板結(jié)料在料層表面聚集后隨爐料下降進入料層中部，導(dǎo)致料層結(jié)構(gòu)強度增大，不利于爐料順行，較易造成爐況惡化，影響電石液產(chǎn)量和質(zhì)量。

2.2 試樣顯氣孔率測定

將上述切分后及整體板結(jié)料試樣置于一個帶有標準刻度的燒杯內(nèi)并放入密閉真空箱內(nèi)測定其顯氣孔率，測量裝置如圖1所示。

圖1 板結(jié)料顯氣孔率測量裝置圖

測量步驟：1）取塊狀板結(jié)料，尺寸為60 mm≤di≤80 mm，分別為上部區(qū)、中部區(qū)、下部區(qū)及整體區(qū)，每部區(qū)取試樣3組；2）將樣品放入密閉真空箱中，關(guān)閉截止閥#1、#2，打開球形閥后啟動真空泵進行抽真空操作，并保持一定壓力靜置30 min；3）打開截止閥#1使量筒中蒸餾水進入燒杯中，至超過板結(jié)料試樣約10 mm時關(guān)閉截止閥#1，靜置5 min后開啟截止閥#1、#2；4）測量量筒中蒸餾水減少量（不含玻璃管所占體積）為V1，燒杯內(nèi)蒸餾水加試樣體積為V2；5）將試樣取出置于燒杯上方1 min后，測量燒杯內(nèi)蒸餾水體積為V3。

由于板結(jié)料是一種多孔介質(zhì)，顯氣孔率（φ）是指板結(jié)料所含的開氣孔體積與其凈體積之比：

由分析可知，板結(jié)料結(jié)構(gòu)各部分顯氣孔率存在差別，上部區(qū)、中部區(qū)與下部區(qū)的顯氣孔率分別為13.56%、2.86%與20%。由大到小依次為下部區(qū)＞上部區(qū)＞中部區(qū)，這與試樣抗壓強度測試結(jié)果成反比。板結(jié)料中部區(qū)較上部區(qū)和下部區(qū)顯氣孔率小，說明板結(jié)料形成過程中中部區(qū)域密實，顆粒間作用力較大。整體區(qū)顯氣孔率較小，約為8.55%，說明板結(jié)料透氣性較差，是影響電石爐內(nèi)氣體上升和爐況順行的主要因素。

2.3 試樣XRD及熱力學模擬計算分析

利用XRD測試板結(jié)料試樣的礦物組成，掃描范圍（2θ）為 10～90°，掃描步長為 0.02°，每步計時為 10s，結(jié)果見圖2。由圖2可知，板結(jié)料試樣中主要含有MgO、Mg2SiO4、MgAl2O4、Al2SiO5等礦物。

圖2 板結(jié)料試樣XRD衍射譜圖

采用熱力學模擬計算軟件FactSage對板結(jié)料試樣進行計算分析，渣相組成主要為MgO、CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3，結(jié)果見圖 3。 由圖 3 可知，粗線區(qū)域為Mg2SiO4物質(zhì)存在的區(qū)域，A點和B點溫度分別為1347℃和1857℃，是Mg2SiO4存在的溫度區(qū)間。

圖3 板結(jié)料試樣MgO-CaO-SiO2-Fe2O3-Al2O3五元渣系相圖

2.4 試樣斷口形貌的顯微觀察和分析

將上述打磨鑲嵌成規(guī)則形狀的塊狀板結(jié)料試樣（中部區(qū)）形貌通過帶有能譜儀設(shè)備的XL-30+DX4i型掃描電子顯微鏡（SEM+EDS）檢測，觀察其形貌及其物質(zhì)分布［3-4］，結(jié)果見圖4。從圖4可知，在板結(jié)料斷面上形成了黑色區(qū)、灰色區(qū)和混合區(qū)，主要物質(zhì)分別是固定C、MgO和二者混合區(qū)。對斷面上A、B和C 3點進行能譜分析，結(jié)果見表2。由表2可知，板結(jié)料內(nèi)各部分顏色區(qū)分明顯，黑色區(qū)多呈條狀或帶狀，主要成分是固定C?；疑珔^(qū)結(jié)構(gòu)不規(guī)則，主要成分是MgO，并夾雜有一定量的固定C?；旌蠀^(qū)內(nèi)除含有大量的固定C外，還有較多的MgO和CaO。

由圖4a可知，板結(jié)料內(nèi)部結(jié)構(gòu)整體較為密實，固定C與MgO相嵌共存，形成了一定的縮孔。圖4b中顯示了板結(jié)料顆粒的顯微結(jié)構(gòu)及存在狀態(tài)，板結(jié)料顆粒多呈現(xiàn)相互聯(lián)結(jié)、不規(guī)則的多面體，一方面阻礙了爐氣上升，導(dǎo)致透氣性惡化；另一方面增加了板結(jié)料強度，造成新舊料層間隔，并阻礙料層之間物質(zhì)與能量的有效傳遞。

圖4 板結(jié)料試樣斷面SEM照片

表2 板結(jié)料斷面能譜分析%

為了進一步分析板結(jié)料內(nèi)部各物質(zhì)元素的分布規(guī)律，利用掃描電鏡對塊狀板結(jié)料試樣斷面放大至2000倍進行了面掃描實驗，如圖5所示。從圖5a可以看出，黑色區(qū)和灰色區(qū)輪廓劃分明顯。黑色區(qū)主要是C元素富集的區(qū)域，且較其他區(qū)域更加密集，說明板結(jié)料內(nèi)部分固定C出現(xiàn)了偏析，鑲嵌在板結(jié)料內(nèi)部，形成了獨立的聚集區(qū)，間接增加了板結(jié)料強度；灰色區(qū)主要是Mg、Ca、Al和Si等元素混合分布區(qū)域。從圖5b～5f可見，Mg元素分布密集且均勻，含量較多；Ca元素分布較Mg元素稀疏，含量少于Mg元素；Al、Si元素彌散分布，含量較少。

圖5 板結(jié)料試樣斷面元素分布

3 料層板結(jié)機理辨析

料層板結(jié)不是一個單一過程，而是物理變化和化學反應(yīng)相互交叉的綜合過程，包括物質(zhì)運動與傳輸及能量吸收與耗散等。

3.1 板結(jié)料生成化學反應(yīng)

密閉電石爐內(nèi)，板結(jié)料生成反應(yīng)能否進行受電石生成反應(yīng)限制，料層結(jié)構(gòu)自上而下依次是板結(jié)料、生料、軟熔料。板結(jié)料隨連續(xù)生產(chǎn)而不斷積聚。生料主要是生石灰和碳材（主要有焦炭、蘭炭、煅煤和無煙煤等），隨生產(chǎn)進行而下降至軟熔區(qū)后形成軟熔料，軟熔料下降至坩堝區(qū)空腔上方邊緣發(fā)生化學反應(yīng)，生成液態(tài)電石后流入爐缸。

電石生成反應(yīng)是利用電弧放熱在1820～2200℃下進行的［5］，同時伴有許多副反應(yīng)發(fā)生，如表3所示。電石生產(chǎn)整體上是一個吸熱過程，大量副反應(yīng)吸熱是綜合能耗的主要組成部分。電石生成反應(yīng)過程中，除產(chǎn)生電石液外，還產(chǎn)生了大量的CO氣體、Ca蒸氣、Mg蒸氣及氫氣，由于密閉電石爐采用微負壓（壓強稍微低于101.325 kPa）操作，爐頂處存在少量的氧氣。爐頂上方裝有氣體成分檢測儀，正常生產(chǎn)時爐頂平均氣體組成（體積分數(shù)）：CO，77.34%；H2，15.73%；O2，0.17%；其他，6.76%。 由氣體組成可知，熔池區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的CO氣體、Ca蒸氣及Mg蒸氣在透過料層過程中發(fā)生了化學反應(yīng)，在爐頂處，Ca、Mg蒸氣消失并產(chǎn)生了新物質(zhì)。

表3 電石生成化學反應(yīng)

取生產(chǎn)用生石灰及產(chǎn)生的粉塵進行化學成分檢測，結(jié)果見表4。由表4可知，粉塵中含有大量的固定C，質(zhì)量分數(shù)約為40%，MgO質(zhì)量分數(shù)約為20%，且粉塵試樣呈細微粉末，粒徑小于160 μm，無大粒徑固體顆粒。由此得知，粉塵中的固定C不是來自爐料中的碳材（焦炭、蘭炭或煅煤等），MgO也不是生石灰粉化后由爐氣帶出的。由于正常生產(chǎn)中，密閉電石爐爐頂溫度為450～600℃，基于以上分析，并由表5中公式（5）可以得知，大量的CO氣體從爐頂排出過程中發(fā)生了析碳反應(yīng)，該反應(yīng)發(fā)生溫度一般低于800℃，這是粉塵中固定C含量高的主要原因。另外，粉塵中CaO、MgO等氧化物質(zhì)含量較高，一方面來自于原料表面生石灰粉化后產(chǎn)生的大量粉末，另一方面則是由板結(jié)料粉末隨氣體排出帶入。

表4 生石灰和粉塵化學成分 %

表5 料層板結(jié)過程化學反應(yīng)

表5為料層板結(jié)過程中爐頂處發(fā)生的幾種化學反應(yīng)。其中，式（1）、（2）是料層板結(jié)發(fā)生的主要反應(yīng)，式（1）中只產(chǎn)生了 MgO，式（2）中既產(chǎn)生 MgO，又產(chǎn)生了固定C，且式（1）反應(yīng)發(fā)生較式（2）優(yōu)先。由表4可知，爐頂處氧氣含量較低，故由式（1）生成MgO的量較少。由表1計算可知，板結(jié)料主要成分MgO與固定C的質(zhì)量比約為3.44，在式（2）反應(yīng)進行的情況下，生成的MgO與固定C的質(zhì)量比約為3.33，如果忽略生石灰與碳材中的MgO含量，可計算出式（2）產(chǎn)生的MgO約占MgO總量的96.8%（質(zhì)量分數(shù)，下同），式（1）占3.2%。由此得出在板結(jié)料形成過程中，Mg蒸氣與氧氣優(yōu)先發(fā)生化學反應(yīng)，Mg蒸氣與CO氣體間化學反應(yīng)是主導(dǎo)部分。

根據(jù)表1、4、5可知，粉塵中MgO的質(zhì)量分數(shù)為19.33%，則可計算出由板結(jié)料粉末帶入的MgO量約占18.72%，即粉塵中MgO約有96.84%來自于板結(jié)料粉末，其余則來自于生石灰粉末。粉塵中固定C含量一方面來自于板結(jié)料粉末，另一方面來自于析碳反應(yīng)產(chǎn)生的固定C。由計算可知，粉塵中固定C含量主要來源于析碳反應(yīng)所產(chǎn)生的固定C，約為86.91%，其余則來自板結(jié)料粉末。

3.2 板結(jié)過程分析

3.2.1 板結(jié)料粉末團聚

板結(jié)料生成過程中，還伴隨著料層表面生石灰粉化后粉末隨煤氣向上運動進入板結(jié)料和粉塵的物理過程，該過程生成的板結(jié)料呈粉末狀，需經(jīng)過板結(jié)過程才能形成塊狀板結(jié)料。

由于新生板結(jié)料粉末粒徑小，比表面積大，堆密度大且表面自由能高，在料層表面上極易發(fā)生團聚［6-7］。對該板結(jié)料粉末而言，堆密度越大，團聚程度越嚴重。比表面積越大，表面自由能越高，擴散速率就越大，板結(jié)料顆粒團聚速度就越快［8］。圖4b中板結(jié)料粉末呈現(xiàn)出不規(guī)則的多面體顆粒而團聚，進一步形成尺寸更大的板結(jié)料顆粒，從而降低了表面自由能。粉末的團聚現(xiàn)象是顆粒間相互聯(lián)結(jié)力與相互排斥力作用的結(jié)果［9］，即：

式中，F(xiàn)s為固結(jié)力，N；Fc為相互聯(lián)結(jié)力，N；Fr為相互排斥力，N。

粉末的團聚一般分為軟團聚和硬團聚，軟團聚主要由顆粒間分子吸引力（范德華力）、磁力（庫侖力）、液相作用力及固相聯(lián)結(jié)力等所致。板結(jié)料粉末團聚屬于軟團聚，是由于其表面張力（毛細引力）較大，促使周圍顆粒相互聚結(jié)而形成相互獨立的團聚體，此時的板結(jié)料透氣性差，抗壓強度較低。

3.2.2 板結(jié)料團聚體燒結(jié)

電石生產(chǎn)過程中，密閉電石爐爐頂處聚集了大量的熱量，料面溫度、爐頂溫度較高，正常生產(chǎn)情況下，爐頂溫度為 450～600℃，爐況異常時超過1200℃。爐頂處的熱量主要來源于反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生的氣體帶入的熱量、電阻產(chǎn)生熱量及爐頂反應(yīng)放出的熱量，其表達式：

式中，Q 為單位時間內(nèi)總熱量，kJ/mol；Qg、Qres、Qrea分別為單位時間內(nèi)氣體帶入熱量、操作電阻產(chǎn)生熱量、爐頂化學反應(yīng)產(chǎn)生熱量，kJ/mol；QCa（g）、QMg（g）分別為單位時間內(nèi)Ca蒸氣、Mg蒸氣帶入的熱量，kJ/mol；Ic為單位時間內(nèi)電極電流，kA； RcRarc/（Rc+Rarc）為單位時間內(nèi)的操作電阻，Ω；Q（Mg+CO）、Q（Mg+O2）、Q（Ca+O2）、Q（CO+O2）、Q（C+H2O）分別為單位時間內(nèi)Mg蒸氣與CO氣化學反應(yīng)放熱、Mg蒸氣與氧氣化學反應(yīng)放熱、Ca蒸氣與氧氣化學反應(yīng)放熱、CO與氧氣化學反應(yīng)放熱、固體C與水蒸氣化學反應(yīng)放熱，kJ/mol。

正常生產(chǎn)狀態(tài)下，爐頂產(chǎn)生的熱量在抽風作用下達到平衡，板結(jié)料團聚體仍然能夠單獨存在。如果生產(chǎn)過程異?；螂姌O操作不當而導(dǎo)致電極明弧燃燒，板結(jié)料團聚體將發(fā)生以下化學反應(yīng)：

以上反應(yīng)初始溫度依次是 685、920～1000、530℃，熔點依次為1890、2135、1490℃，由此可知，板結(jié)料中存在固體的 2MgO·SiO2、MgO·Al2O3和Al2O3·SiO2，異常狀況下也很難產(chǎn)生液態(tài)物質(zhì)。結(jié)合圖3可知，五元渣系相圖在一定區(qū)域能夠產(chǎn)生少量的2MgO·SiO2化合物，由于板結(jié)料中Al2O3含量較少， 故產(chǎn)生了極少的固體 MgO·Al2O3、Al2O3·SiO2化合物，由此可知板結(jié)料團聚體的板結(jié)不是由于低熔點化合物的形成而產(chǎn)生的，而是異常爐頂溫度下由固相板結(jié)料團聚體顆粒擴散而形成顆粒連接橋的固相燒結(jié)［10］造成的。

此外，由圖4a和圖5可知，MgO中含有條狀或帶狀固體C，尺寸或粒徑較小，又由表4可知，該固定C不是生產(chǎn)所用碳材，正常生產(chǎn)中爐頂溫度較高（450～600℃），料面溫度高于爐頂溫度。因此，板結(jié)料團聚體也不可能依靠爐料中碳材揮發(fā)出的煤焦油或者瀝青黏結(jié)成塊狀。

3.3 料層板結(jié)機理

通過對以上分析總結(jié)，得到料層板結(jié)原理如圖6所示。由圖6可知，料層板結(jié)的發(fā)生主要經(jīng)過兩個過程：1）板結(jié)料粉末由于團聚作用而生成獨立的板結(jié)料團聚體；2）獨立的塊狀板結(jié)料團聚體在高溫下燒結(jié)而生成板結(jié)料。正常生產(chǎn)過程中，爐頂溫度較低，很難生成塊狀板結(jié)料，最終生成的疏松板結(jié)料團聚體透氣性稍差，抗壓強度很低，不會導(dǎo)致較大的異常爐況。如果生產(chǎn)過程中操作不當而導(dǎo)致電極明弧燃燒，則易發(fā)生燒結(jié)，產(chǎn)生的塊狀板結(jié)料不但結(jié)構(gòu)密實，而且抗壓強度高，容易導(dǎo)致異常爐況發(fā)生率增大。由此可知，溫度是影響料層板結(jié)的關(guān)鍵因素。因此，電石生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量保持合理的爐頂溫度。

圖6 密閉電石爐料層板結(jié)機理

4 結(jié)論

1）板結(jié)料中，主要組成物質(zhì)是MgO和固定C，其質(zhì)量分數(shù)分別為70.1%和20.4%。2）板結(jié)料結(jié)構(gòu)致密，強度較大，經(jīng)檢驗分析可知其抗壓強度為315.60 N，顯氣孔率為8.55%，影響料層透氣性和爐料順行，造成異常爐況發(fā)生率增大。3）板結(jié)料中固定C由于偏析而出現(xiàn)了一定形式的富集，呈條狀或帶狀分布，MgO分布均勻、密集，二者顏色、輪廓區(qū)分明顯。4）板結(jié)料形成過程中，Mg蒸氣與O2反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生，Mg蒸氣與CO反應(yīng)是主導(dǎo)部分，二者生成MgO的量分別占板結(jié)料中MgO總量的3.2%和96.8%（均為質(zhì)量分數(shù)）。5）料層板結(jié)包括板結(jié)料粉末顆粒團聚和團聚體燒結(jié)2個過程，溫度是塊狀板結(jié)料形成的主要因素。因此，電石生產(chǎn)過程中應(yīng)合理操作電極，防止明弧操作，以免造成料面、爐頂溫度異常偏高。

［1］熊謨遠.電石生產(chǎn)及其深加工產(chǎn)品［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2010.

［2］嚴珍俊.電石爐大塌料的原因及防范［J］.福建化工，2005，4：18-21.

［3］郭豪，張建良，馬歡，等.堿土金屬化合物對焦炭反應(yīng)性的影響［J］.鋼鐵，2009，44（2）：15-19.

［4］耿明山，王新華，項利，等.殘余元素對低合金鋼連鑄坯高溫延塑性的影響［J］.鋼鐵，2009，44（2）：32-35.

［5］Paizullakhanov M S，F(xiàn)aiziev Sh A.Calcium carbide synthesis using a solar furnace［J］.Technical Physics Letters，2006，32 （3）：211-212.

［6］蔣惠亮，殷福珊，鄧麗，等.表面活性劑對超細碳酸鈣的防團聚作用研究［J］.無機鹽工業(yè)，2006，38（10）：36-38.

［7］葉建東，肖鋒，王秀鵬，等.十二烷基硫酸鈉在化學沉淀法合成羥基磷灰石粉體中的防團聚作用［J］.功能材料，2005，36（10）：1594-1596.

［8］Amit Ron，Nick Fishelson，Nathan Croitoriu，et al.Theoretical examination of aggregation effect on the dielectric characteristics of spherical cellular suspension ［J］.Biophysical Chemistry，2009，140（1/2/3）：39-50.

［9］王筱留.鋼鐵冶金學（煉鐵部分）［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

［10］Chinelatto A S A，Tomasi R.Influence of processing atmosphere on the microstructural evolution of submicron alumina powder during sintering［J］.Ceramics International，2009，35（7）：2915-2920.