楊文斌

（山西蘭花煤化工有限責(zé)任公司，山西 晉城 048002）

山西蘭花煤化工有限責(zé)任公司年產(chǎn)180kt合成氨、300kt尿素，半脫脫硫有兩套濕法脫硫系統(tǒng)，脫硫塔φ4800mm×28800mm，裝填海爾環(huán)填料兩段（100×100mm）。2004年10月投產(chǎn)運(yùn)行，采用栲膠法脫硫，到2006年8月，硫泡沫不正常，飛沫嚴(yán)重，懸浮硫高，出口硫化氫高，影響正常生產(chǎn)。從2009年4月開始試用NDC脫硫技術(shù)，解決了脫硫效率低的問題。本文就我公司濕法脫硫的運(yùn)行情況進(jìn)行總結(jié)和分析，以供兄弟企業(yè)共同探討。

我公司脫硫系統(tǒng)的主要流程為，半水煤氣由造氣爐產(chǎn)出后進(jìn)入兩臺(tái)并聯(lián)的洗氣塔，經(jīng)除塵后再進(jìn)入洗氣冷卻塔下段，清洗后的半水煤氣經(jīng)兩并聯(lián)的脫硫塔脫硫后進(jìn)入洗氣冷卻塔上段，清洗降溫后送至氣柜。

從氣柜出來的半水煤氣經(jīng)4臺(tái)并聯(lián)的電除塵器凈化，再經(jīng)原料氣壓縮機(jī)加壓至3.6MPa送至變換工段，從變換工段出來的變換氣（H2S含量≤150mg／m3）進(jìn)變換氣脫硫塔，將變換氣中H2S含量脫至5mg／m3以下送精脫硫工段。

1 脫硫運(yùn)行情況

根據(jù)我公司脫硫系統(tǒng)運(yùn)行情況，分兩個(gè)階段敘述。

1.1 栲膠脫硫階段

公司自2004年10月開車投產(chǎn)后，系統(tǒng)主要使用的是栲膠法脫硫。到2006年8月份開始，半脫系統(tǒng)溶液出現(xiàn)大量虛泡、懸浮硫高，最高漲至8g／L，脫硫效率下降，硫泡沫在熔硫釜內(nèi)不分層，無法回收。最后經(jīng)多次考察，開始試加PDS脫硫劑，直至2007年3月份，恢復(fù)正常。在這期間，針對(duì)間歇熔硫勞動(dòng)強(qiáng)度大、廢液量大、消耗高等問題，將熔硫方法由間歇熔硫轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)熔硫。針對(duì)再生槽內(nèi)溶液翻騰大的問題，在再生槽內(nèi)增加了泡沫分布板。針對(duì)煤氣攜帶粉塵多、潔凈度低的問題，于2008年在半脫前增加了洗氣冷卻塔，起到了凈化入塔氣體的效果和降低入氣柜氣體溫度的目的。

但這些改造，始終未能將脫硫效率低、再生泡沫差、虛泡或冒槽等問題解決。

1.2 NDC脫硫階段

2009年4月份，半脫脫硫效率嚴(yán)重下降，進(jìn)口H2S在700mg／m3的狀態(tài)下，出口H2S含量平均在170mg／m3，最高達(dá)200mg／m3，脫硫效率僅為75%。于是，開始在半脫試加NDC納米脫硫催化劑。最終使得脫硫效率低這一問題得以解決?，F(xiàn)在，在進(jìn)口H2S含量1000mg／m3以下時(shí)，脫硫效率可達(dá)100%。

半脫添加NDC一月后出口硫化氫的變化情況見圖1。

圖1 添加NDC前后出口硫化氫變化情況（2009年）

2 NDC脫硫劑的原理

濕式氧化法脫硫包括兩個(gè)過程，一是脫硫液中的吸收劑將原料氣中的硫化氫吸收；二是吸收到溶液中的硫化氫的氧化。但是反應(yīng)速度較慢，無法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。通常是在溶液中添加氧化態(tài)催化劑將硫化氫氧化為單質(zhì)硫，其自身變成還原態(tài)，還原態(tài)的催化劑再被空氣中的氧氣氧化再生后恢復(fù)氧化能力，如此循環(huán)使用。此過程可示意為：

可以看出，濕式氧化所使用的催化劑承擔(dān)載氧作用，為載氧催化劑，但由于水溶液溶解氧濃度的限制，催化劑的氧化再生較慢，因此，催化劑的再生就成為提高脫硫效率的關(guān)鍵。

NDC納米脫硫劑是新型制氧催化劑，以γ型納米Fe2O3為引發(fā)劑，在光化學(xué)和納米催化劑作用下，發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成大量的HO·、氧化自由基，H2O2和生態(tài)氧，將H2S和有機(jī)硫化物（COS、CS2等）氧化為單質(zhì)硫，硫氧化速度和催化劑的再生反應(yīng)速度快，脫硫效率高。

3 系統(tǒng)存在的問題及原因分析

3.1 半脫塔正常阻力（≤2kPa）下運(yùn)行周期短

在2009年1月份，我公司就因半脫塔阻高而減量掏塔更換填料，后通過更改NDC脫硫劑，增加洗氣塔等措施來保障塔阻力不再上漲。但在2010年12月至2011年12月的一年間又因塔阻力高而先后不同程度清理半脫塔四次（2011年1～6月的壓差變化見圖2）。到2012年3月份半脫塔的阻力又有明顯的上漲趨勢(shì)，從剛投用的1.2kPa上升到2.8～3.0kPa，到5月底，兩塔阻力平均在3.7～3.9kPa之間，最高進(jìn)口壓力為11.2kPa，單塔最高達(dá)5.5kPa。2012年6月14、15日兩天，利用系統(tǒng)減量生產(chǎn)的機(jī)會(huì)，對(duì)1＃塔的填料進(jìn)行了清洗回裝。并在上、下段分別添加了500mm、800mm高的φ138mm海爾環(huán)填料，投用后效果明顯，塔壓差下降到了1.3kPa左右。

分析阻力上漲快的原因有以下。

原因一 半脫塔塔阻力上漲的主要原因?yàn)榘胨簹鈨艋炔?，半水煤氣中灰塵、焦油等雜質(zhì)較多，無法清洗干凈。我公司的半水煤氣只經(jīng)過了兩次水洗進(jìn)入半脫系統(tǒng)，煤氣中的細(xì)灰很難被洗掉。再加上為了節(jié)約煤耗而摻燒型煤后，煤氣中的粉塵較大，增加了半水煤氣清洗難度。在2010年12月至2011年12月一年周期的四次掏塔中，發(fā)現(xiàn)都是下段底層填料灰－硫堵塞嚴(yán)重。灰－硫混合是最易滯留、附著、沉積在設(shè)備及填料上的。

另外，在幾次掏塔中，發(fā)現(xiàn)都是下段底層填料與箅子板接觸的地方堵得嚴(yán)重，分析原因主要是由于填料與箅子板接觸層密度大，以及碎填料集中在底層所致。因此本次半脫塔填料清洗回裝后，在最底層裝入500、800mm高的φ138mm海爾環(huán)，從而降低灰和硫膏在填料與箅子板之間的附著幾率。

圖2 2011年1～6月壓差變化情況

原因二 每次掏完塔后對(duì)液體再分布器清理，都發(fā)現(xiàn)在液體再分布器（槽盤式）上布滿厚厚的一層硫，已經(jīng)與氣體分布孔一樣高。可以判斷在運(yùn)行中硫?qū)⒁后w分布孔堵塞，致使液體走了氣體分布孔，液體分布孔徑小也是造成塔阻力高的又一原因。

原因三 自2009年開始使用NDC脫硫劑以來，半脫的懸浮硫一直維持在1.1～1.5g／L之間。到2011年2月份，懸浮硫上漲到2.0g／L，持續(xù)時(shí)間有半個(gè)月，后通過加配栲膠等手段才調(diào)整到1.5g／L。3月份又一次上漲到2.4g／L，主要表現(xiàn)為再生槽泡沫少、泡沫層薄、泡沫碎，使硫顆粒不能很好地浮選出去，也是導(dǎo)致阻力上升的一個(gè)原因。分析懸浮硫上漲的原因，可能是由于添加型煤后，型煤制作工藝中添加的合成劑對(duì)泡沫的形成有一定的影響。

后考察發(fā)現(xiàn)RTS脫硫劑對(duì)降低懸浮硫效果較好，從3月16日開始試加，試加后再生槽泡沫明顯變多、泡沫變大、泡沫層變厚，3天時(shí)間懸浮硫就下降到1.3g／L。從3月16日到5月20日RTS每天配制1kg，后在5月20日～6月30日每天減到0.5kg。從5月份開始半脫懸浮硫就一直維持在0.7g／L左右。具體見圖3。

3.2 副鹽高

半脫系統(tǒng)的副鹽 Na2S2O3為55g／L，Na2SO4為35g／L。副鹽高易造成純堿的消耗及系統(tǒng)的局部堵塞。雖然我公司副鹽還未影響到系統(tǒng)的運(yùn)行，但整體還是偏高。2011年1月～2012年6月副鹽變化情況見圖4。

分析原因，可能是由于再生泡沫質(zhì)量差，泡沫層薄，泡沫不能均勻覆蓋液面。為保證較厚的泡沫層，泡沫就維持在一定的水平，也不溢流。所以在操作中，半、變脫始終保持帶液溢流的情況，造成硫泡沫處理量大、兩臺(tái)連續(xù)釜常開及間歇釜也開的現(xiàn)象，大量溶液經(jīng)熔硫釜后，清液降溫、沉淀等有所惡化，是造成副鹽高的一個(gè)原因。

圖3 懸浮硫變化情況（2011年）

圖4 副鹽變化情況

3.3 再生泡沫質(zhì)量差

自2010年開始，半脫未出現(xiàn)飛泡、冒槽等現(xiàn)象。但半、變脫均存在泡沫少的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象在變脫尤為明顯。

3.4 變脫系統(tǒng)超負(fù)荷運(yùn)行

3.4.1 再生能力不足

變脫前系統(tǒng)原為中－低－低變換，變脫入口氣體H2S含量≤150mg／m3。由于變換改全低變流程，生產(chǎn)上需要將硫化氫提到100～150mg／m3，導(dǎo)致變脫入口氣體H2S含量在150～170mg／m3。而且隨著產(chǎn)量的提高，變換氣流量也比原設(shè)計(jì)增大，導(dǎo)致再生槽再生能力的不足，表現(xiàn)為再生泡沫少或無泡沫。

3.4.2 負(fù)荷大，過量液沫夾帶，出現(xiàn)間斷液泛現(xiàn)象

在正常生產(chǎn)中變脫塔的阻力在25～28kPa之間，但間斷性地出現(xiàn)阻力上漲的現(xiàn)象。在出現(xiàn)阻力上漲的情況時(shí)，我們采取添加少量（50ml／次）消泡劑的方法消阻。

4 針對(duì)現(xiàn)有問題的想法

4.1 半脫塔阻頻繁上漲的解決辦法

針對(duì)半水煤氣脫硫塔容易堵塔的問題，我們做了一定的研究，發(fā)現(xiàn)填料上造成堵塔的粘結(jié)物經(jīng)過燃燒后，大部分為煤灰，附著在上面的硫膏只占一少部分，但是由于系統(tǒng)是常壓脫硫，沒有羅茨鼓風(fēng)機(jī)增壓，因此很小的阻力上漲就會(huì)影響到系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，由于在半水煤氣脫硫塔前增加電除塵又不安全，經(jīng)過多方討論準(zhǔn)備實(shí)施以下方案。

投資新上一臺(tái)半水煤氣脫硫塔，具體參數(shù)型號(hào)和現(xiàn)有的脫硫塔一樣，流程采用三塔并聯(lián)，正常生產(chǎn)中可將一臺(tái)塔切出系統(tǒng)備用，待阻力上升后投用第三塔，逐塔切出進(jìn)行處理，這樣可以避免系統(tǒng)因?yàn)樘退鴾p量生產(chǎn)。另外，新增一臺(tái)塔后，可為以后多摻燒高硫煤而少用型煤打好基礎(chǔ)。

4.2 變脫再生系統(tǒng)能力不足的解決辦法

鑒于變脫再生能力不足的主要瓶頸在溶液再生槽，準(zhǔn)備新上變脫噴射再生槽一臺(tái)，配備小孔徑噴射器，同時(shí)更換原有再生槽的噴射器，采用雙槽并聯(lián)再生，從而增加溶液在再生槽內(nèi)的停留時(shí)間，避免在吸收塔內(nèi)出現(xiàn)析硫現(xiàn)象。