羅志剛，林俊岳，況生榮

松香連續(xù)法制備EVA熱熔膠初探

*羅志剛1,2，林俊岳1,2，況生榮1

（1. 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西，吉安 343009，2. 井岡山大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，江西，吉安 343009）

以探討松香連續(xù)法制備EVA熱熔膠的可行性為目的，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)比較了連續(xù)法和分步法的優(yōu)缺點(diǎn)，考察了連續(xù)法制膠中松香酯化的合理時(shí)間及松香與EVA合適的質(zhì)量配比，結(jié)果表明，松香連續(xù)法制備EVA熱熔膠在實(shí)驗(yàn)階段是可行的；連續(xù)法所得熱熔膠與分步法所制熱熔膠相比有色澤淺、粘合力強(qiáng)的特點(diǎn)；在以ZnO（松香的0.3%）作催化劑、季戊四醇用量為松香的15%、復(fù)配抗氧劑用量為松香的0.2%、石蠟用量為EVA質(zhì)量的10%、酯化溫度為270 ℃、制膠溫度為200 ℃的條件下，連續(xù)法制膠中松香酯化的合理時(shí)間為6~7 h，松香與EVA合適質(zhì)量配比為30/50~40/50；在此工藝條件下制得了色澤淡黃、粘合強(qiáng)度為675 g、流動(dòng)性為2.5 mm/10g的EVA熱熔膠。

松香；連續(xù)法；EVA熱熔膠

0 引言

EVA熱熔膠傳統(tǒng)的制備方法是：用熱塑性樹脂乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）與合適的增粘樹脂進(jìn)行混煉，并配以少量增塑劑、填充劑、抗氧劑等加工而成。其中增粘樹脂是熱熔膠的重要成分之一，常用的增粘樹脂有石油樹脂、松香樹脂和萜烯樹脂。隨著石油資源的逐漸減少和人類環(huán)保意識(shí)的逐步提高，以可再生資源松香的酯化改性產(chǎn)品作增粘樹脂在熱熔膠制備中的應(yīng)用越來越受到人們的重視[1]。但由于松香樹脂分子中仍然保留著雙鍵結(jié)構(gòu)，存在易氧化變色、不耐老化及高溫降解性，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中，特別是在加熱熔融使用時(shí)出現(xiàn)氧化增重、色澤變黃甚至部分降解的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響到熱熔膠的外觀和性能[2]。若用具有高穩(wěn)定性的松香樹脂作增粘劑，又將大大增加熱熔膠的制備成本。本根據(jù)松香酯化工藝與熱熔膠制備工藝具有一定的相通性，將松香酯化和制膠聯(lián)合起來，以自制的精制松香為原料，通過與季戊四醇酯化再與基料EVA混煉的連續(xù)操作來制備EVA熱熔膠，并以熱熔膠的色澤、粘合強(qiáng)度和流動(dòng)性為技術(shù)參數(shù)考察了松香酯化的適宜時(shí)間及松香與EVA的合適配比。與酯化、制膠分步進(jìn)行的傳統(tǒng)方法相比，由于省略了從反應(yīng)瓶中取出松香樹脂和二次加熱熔融的操作步驟，減少了中間產(chǎn)物與空氣接觸時(shí)間，降低了能耗，縮短了反應(yīng)時(shí)間，不僅降低了熱熔膠的制備成本，且所得熱熔膠與分步法所制熱熔膠相比有色澤淺、粘合力強(qiáng)的特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

AD423型電子天平（奧豪斯儀器（上海）有限公司）；SZCL—3A型電加熱套（上海廣英儀器有限公司）；D40型電動(dòng)攪拌器（杭州儀表電機(jī)廠）；SHB—Ⅲ型多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）。

1.1.2 試劑

精制松香（自制，加納色3號(hào)，酸值168.8 mg/g）；季戊四醇，化學(xué)純，湖北宜化化工股份有限公司；EVA共聚物，優(yōu)等品，北京東方石油化工有限公司；氧化鋅，分析純，上海試劑一廠；石蠟、抗氧劑，市售工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 連續(xù)法制備EVA熱熔膠

在裝有溫度計(jì)，電動(dòng)攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)管和冷凝器的四口燒瓶中，按設(shè)定量加入研碎的精制松香，減壓除去瓶內(nèi)空氣后連續(xù)通入N2，保證反應(yīng)在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，15 min后開始加熱，當(dāng)松香呈熔融狀態(tài)時(shí)，開啟攪拌，按設(shè)定量依次加入季戊四醇、催化劑、抗氧劑（加料時(shí)可適當(dāng)增大氮?dú)馔ㄈ肓浚刂茰囟仍?70 ℃下進(jìn)行酯化，反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間時(shí)，檢測酯化產(chǎn)物的酸值和顏色，停止加熱，記錄酯化所需時(shí)間；開啟真空泵，緩緩抽出低沸點(diǎn)組分，待溫度降至200 ℃時(shí)，在氮?dú)夥諊?，按設(shè)定量依次加入EVA共聚物和石蠟（加EVA共聚物時(shí)可少量分批加入，并適當(dāng)增大攪拌器轉(zhuǎn)速，以防粘結(jié)造成混煉不勻），控制溫度在200 ℃下進(jìn)行熔煉，直到各組分混合均勻，繼續(xù)熔煉10 min，停止加熱，當(dāng)溫度降至160 ℃時(shí)出料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷至室溫，并按下文所示方法測定其粘合強(qiáng)度。

1.2.2 分步法制備EVA熱熔膠

按上述連續(xù)法同樣的裝置和反應(yīng)條件，將酯化過程和制膠過程分隔一定時(shí)間進(jìn)行，即酯化產(chǎn)物在200 ℃時(shí)出料，氮?dú)獗Ｗo(hù)冷至室溫，裝入塑料袋保存一定時(shí)間后，再在同樣裝置和條件下按上述操作加熱熔融，與EVA等混煉制膠，并進(jìn)行性能測試和外觀對(duì)比。

1.3 檢測方法

1.3.1 酸值的測定

按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T8146—2003規(guī)定的方法進(jìn)行，準(zhǔn)確稱取一定量粉碎好的試樣于錐形瓶中，加適量中性乙醇溶解，以酚酞作指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀溶液滴定。樣品酸值的表示方法為mgKOH/g樣品。

1.3.2 顏色的測定

采用加納比色法，將試樣按規(guī)定配成甲苯溶液并移入潔凈干燥的比色管內(nèi)，用目測法與標(biāo)準(zhǔn)比色管進(jìn)行比較，以確定試樣的色號(hào)。

1.3.3 粘合強(qiáng)度的測定

取25 cm × 2.5 cm捆鈔紙帶，于紙帶中央均勻涂一薄層（3 cm × 2.5 cm）膠液，對(duì)折粘結(jié)，固化后固定紙帶一端，另一端連接一塑料袋，往袋中加砝碼至膠部撕裂，記錄所加砝碼質(zhì)量(g)，平行測試3次，取平均值[3]。

1.3.4 流動(dòng)性的測定

取10 g熱熔膠試樣于180 ℃時(shí)加熱熔融，膠液迅速傾入盛水的水槽中，使其在水面上自然鋪開，冷卻固化后用千分尺測定膠片的平均厚度，以mm/10 g樣品表示。膠片越薄，表明膠液鋪開面積越大，流動(dòng)性越好。

2 結(jié)果與討論

以下各組實(shí)驗(yàn)都選擇了工業(yè)生產(chǎn)中常用的固體酸催化劑氧化鋅作為酯化反應(yīng)的催化劑，用量為精制松香的0.3%；使用了自制的復(fù)配抗氧劑（以市售的酚類主抗氧劑與磷類輔助抗氧劑按一定比例混合而成[4]），用量為精制松香的0.2%；為使酯化反應(yīng)相對(duì)完全，季戊四醇宜適當(dāng)過量，設(shè)定了其用量為精制松香的15%[5-6]。為改善熱熔膠的流動(dòng)性，加入了用量為EVA共聚物質(zhì)量的10%的石蠟改性劑[7]。

2.1 連續(xù)法中酯化反應(yīng)的時(shí)間對(duì)產(chǎn)品性能的影響

設(shè)定松香與EVA共聚物的質(zhì)量比為35／50，按上述連續(xù)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察不同酯化時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)物的顏色和酸值以及最終產(chǎn)品的色澤和粘合強(qiáng)度的影響，以確定合適的酯化反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果如表1。

表1 連續(xù)法中酯化時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能的影響

從表1看出，在高溫環(huán)境下隨著反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)，酯化產(chǎn)物的顏色越來越深，而且時(shí)間越長，顏色變深越明顯；酯化產(chǎn)物的酸值逐漸降低，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，酸值接近20 mgKOH/g，此后酸值降低不明顯；從最終產(chǎn)物熱熔膠的色澤比較來看，松香樹脂的顏色對(duì)熱熔膠的色澤有較大的影響，顏色越淺熱熔膠的色澤越好；隨著酯化時(shí)間的延長，松香酯化率的不斷提高，所得熱熔膠的粘合強(qiáng)度也顯著增強(qiáng)，但酯化6 h后，松香酯化率提高不多，熱熔膠的粘合強(qiáng)度增大不明顯，酯化8 h時(shí)，熱熔膠的粘合強(qiáng)度還有所下降，這可能是由于長時(shí)間處于高溫下的松香樹脂發(fā)生部分降解而造成的[8]。綜合考慮，連續(xù)法中酯化時(shí)間控制在6~7 h為好。

2.2 連續(xù)法中松香與EVA的相對(duì)用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響

設(shè)定酯化時(shí)間為6 h按連續(xù)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察松香與EVA的相對(duì)用量對(duì)熱熔膠的粘合性和流動(dòng)性的影響，以確定合適的物料酯比，結(jié)果如表2。

表2 連續(xù)法中松香與EVA的質(zhì)量配比對(duì)產(chǎn)品性能的影響

從表2實(shí)驗(yàn)1、2、3、4結(jié)果看出，隨著松香與EVA的質(zhì)量配比不斷增加，熱熔膠的粘合強(qiáng)度顯著提高，熱熔膠的流動(dòng)性也得到明顯改善，表明松香樹脂不盡具有良好的增粘性能，同時(shí)對(duì)EVA主體基料體現(xiàn)出很好的相容性和浸潤性；實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)松香樹脂用量偏小時(shí)，熔融混合的難度較大，出現(xiàn)混合不均，產(chǎn)物膠粒結(jié)團(tuán)的現(xiàn)象，造成局部性能各異，流動(dòng)性差（如表2實(shí)驗(yàn)1、2）。從表2實(shí)驗(yàn)4、5、6、7來看，當(dāng)松香與EVA的質(zhì)量配比增至30/50時(shí)，粘合強(qiáng)度為660 g，流動(dòng)性也很好，此后進(jìn)一步增加松香用量時(shí)，粘合強(qiáng)度增加不多，且流動(dòng)性因粘合強(qiáng)度的增大而有所降低。綜合上述情況，連續(xù)法中松香與EVA的質(zhì)量配比應(yīng)取30/50~40/50為宜。

2.3 連續(xù)法與分步法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

設(shè)定酯化反應(yīng)時(shí)間為6 h，松香與EVA共聚物的質(zhì)量配比為35／50，按分步法制備EVA熱熔膠，考察酯化和制膠間隔不同時(shí)間進(jìn)行時(shí)，對(duì)熱熔膠的色澤和粘合強(qiáng)度有何影響，并與同等條件下的連續(xù)法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3。

表3 連續(xù)法與分步法的對(duì)比

從表3的分步法實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，松香樹脂的儲(chǔ)存時(shí)間以及對(duì)松香樹脂的再次高溫熔融對(duì)產(chǎn)品的外觀及粘合強(qiáng)度均產(chǎn)生較大的影響，與連續(xù)法相比，產(chǎn)品色澤變深，粘合強(qiáng)度下降，且酯化和制膠間隔的時(shí)間越長，這種變化越顯著（如實(shí)驗(yàn)5），原因是抗氧劑的時(shí)效逐步消失，導(dǎo)致松香樹脂部分氧化和降解，增粘性能下降；即便是酯化和制膠間隔時(shí)間很短（如實(shí)驗(yàn)2），也由于對(duì)松香樹脂的再次高溫熔融而導(dǎo)致產(chǎn)品粘合強(qiáng)度有所下降。

3 結(jié)論

3.1 探討了松香連續(xù)法制膠實(shí)驗(yàn)的可行性

松香酯化和制膠實(shí)驗(yàn)都是在N2保護(hù)和高溫下將反應(yīng)物加熱熔融來制得產(chǎn)物的，其實(shí)驗(yàn)裝置和工藝條件有很多相似之處，所以在實(shí)驗(yàn)過程中只要控制好溫度和反應(yīng)時(shí)間，即可在同一反應(yīng)裝置中實(shí)現(xiàn)酯化和制膠的連續(xù)操作，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，松香連續(xù)法制備EVA熱熔膠在實(shí)驗(yàn)階段是可行的。

3.2 比較了松香連續(xù)法制膠實(shí)驗(yàn)的優(yōu)越性

與傳統(tǒng)的分步法制膠相比，松香連續(xù)法制膠省略了從反應(yīng)瓶中取出松香樹脂和將其再次加熱熔融的操作步驟，減少了松香樹脂與空氣接觸時(shí)間，降低了能耗，縮短了反應(yīng)時(shí)間，不僅降低了熱熔膠的制備成本，還有效避免了松香樹脂的氧化變色和高溫降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，連續(xù)法所得熱熔膠與分步法所制熱熔膠相比有色澤淺、粘合力強(qiáng)的特點(diǎn)。

3.3 篩選了松香連續(xù)法制膠實(shí)驗(yàn)工藝條件

本研究在參照前人研究的基礎(chǔ)上，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以中間產(chǎn)物的顏色、酸值及目標(biāo)產(chǎn)物的色澤、粘合強(qiáng)度和流動(dòng)性為技術(shù)參數(shù)，考察了連續(xù)法制膠中松香酯化的合理時(shí)間及松香與EVA合適的質(zhì)量配比，結(jié)果表明，在以ZnO（松香的0.3%）作催化劑、季戊四醇用量為松香的15%、復(fù)配抗氧劑用量為松香的0.2%、石蠟用量為EVA質(zhì)量的10%、酯化溫度為270 ℃、制膠溫度為200 ℃的條件下，連續(xù)法制膠中松香酯化的合理時(shí)間為6~7 h，松香與EVA合適質(zhì)量配比為30/50~40/50。在此工藝條件下制得了色澤淡黃、粘合強(qiáng)度為675 g、流動(dòng)性為2.5 mm/10 g的EVA熱熔膠。

[1] 朱萬章.EVA熱熔膠的主要成分及其對(duì)性能的影響[J].粘接,1999,20(1):24-27．

[2] 司江菊,張琦.用酯化改性的歧化松香作增粘劑制備EVA熱熔膠的初步研究[J].中國膠粘劑,2007，6(16)：1-4.

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PRIMARY EXPLORATION OF EVA HOT MELT ADHESIVE PREPARATION BY ROSIN CONTINUOUS METHOD

*LUO Zhi-gang1,2, LIN Jun-yue1,2, KUANG Sheng-rong1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China; 2. Institute of Applied Chemistry, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

The feasibility of EVA hot melt adhesive preparation by rosin continuous method was discussed in this paper. The advantages and disadvantages of continuous method and multistep method were compared by contrast experiments, reasonable time of rosin esterification and proper mass ratio of rosin with EVA were investigated in adhesive preparation by continuous method. The results show that it is feasible for EVA hot melt adhesive preparation by rosin continuous method in the experimental stage; compared with multistep method, the hot melt adhesive prepared by continuous method has the traits with light color and strong adhesion; 30/50~40/5 when ZnO (0.3% of rosin) is the catalyst, pentaerythritol amount is 15% of rosin, the dosage of compound antioxidant is 0.2% of rosin, paraffin quality is 10% of the EVA, the reaction temperature is 270 ℃ , the system rubber temperature is 200 ℃, the reasonable time of rosin esterification is 6 to 7 hours in adhesive preparation by continuous method, the suitable mass ratio of rosin with EVA is 30/50~40/50; EVA hot melt adhesive prepared in this process appeared the color of light yellow, bond strength of 675 g, fluidity of 2.5mm/10g.

rosin; continuous method; EVA hot melt adhesive

TQ430.7+74

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2013.01.008

1674-8085(2013)01-0035-04

2012-09-18；

2012-12-06

江西省科技廳科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2010BGA01600）

*羅志剛(1965-)，男，江西吉安人，副教授，主要從事應(yīng)用化學(xué)研究(E-mail:jgslzg8930@163.com);

林俊岳(1972-)，男，江西吉安人，副教授，碩士，主要從事精細(xì)化工研究(E-mail:lin1972917@163.com);

況生榮(1989-)，男，江西吉安人，井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院本科生(E-mail:616105087@qq.com).