平 原，郭祥峰，賈麗華

（黑龍江省普通高校精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

隨著化工生產(chǎn)向高效、綠色和節(jié)能的方向發(fā)展，化工過程強(qiáng)化受到了普遍關(guān)注?；み^程強(qiáng)化是指在實(shí)現(xiàn)既定生產(chǎn)目標(biāo)的前提下，通過大幅度減小設(shè)備的尺寸和裝置的數(shù)目等方法，使工廠布局更加緊湊合理，生產(chǎn)設(shè)備化和生產(chǎn)過程得以強(qiáng)化[1]。近年來，微波作為一種強(qiáng)化過程的手段，在各領(lǐng)域中應(yīng)用十分活躍，例如分離[2]、水解[3]、催化[4]、結(jié)晶[5]、粉體制備[6]、消解[7]和化學(xué)反應(yīng)[8]等。將微波應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)，能大大加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，具有產(chǎn)物易于分離，產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)[9,10]。乙酸芐酯具有強(qiáng)烈的茉莉花香，是一種應(yīng)用廣泛的酯類香料，同時(shí)也是造漆、紡織和染料等行業(yè)的優(yōu)良溶劑，因其具有良好的溶解性能且低毒，在獸藥及飼料行業(yè)中常用作藥品的噴灑溶劑。綜上所述，研究微波強(qiáng)化下乙酸芐酯的合成有著重要的意義。本工作以氯化芐和乙酸鈉為原料，四丁基溴化銨（TBAB）為相轉(zhuǎn)移催化劑，考察了水溶液中微波輻射相轉(zhuǎn)移催化合成乙酸芐酯的反應(yīng)條件，并研究了過量的原料乙酸鈉等的直接重復(fù)利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

乙酸芐酯合成的反應(yīng)方程式如下：

在裝有回流冷凝管和攪拌器的50 mL 三口瓶中，加入四丁荃溴化銨（TBAB）、乙酸鈉、氯化芐和水，在微波輻射下反應(yīng)（微波反應(yīng)器為MAS-II 型，上海新儀微波化學(xué)科技公司）。然后用CH2Cl2萃取反應(yīng)液，有機(jī)相用無水MgSO4干燥。蒸出溶劑后殘留物減壓蒸餾，收集110～114 ℃（665 Pa）的餾分，得到無色透明液體。測(cè)定產(chǎn)物的酸值、折光率和紅外光譜。L-7100 型高效液相色譜檢測(cè)條件：C18色譜柱為Kromasil ODS（5 μm×4.6 mm×250 mm）；流動(dòng)相為甲醇-水（甲醇與水的體積百分比為70:30）；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量5 μL；檢測(cè)波長256 nm；乙酸芐酯的定量工作曲線為y=2.604 2x+0.059 5（R2=0.999 4）。反應(yīng)結(jié)束后，直接稱取一定質(zhì)量的有機(jī)相，用流動(dòng)相定容于10 mL 容量瓶中，取5 μL注入高效液相色譜（HPLC）中。采用外標(biāo)法計(jì)算乙酸芐酯產(chǎn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

產(chǎn)物為無色透明油狀液體，其折光率()為1.523 0，與文獻(xiàn)（為 1.523 2）一致[13]。按GB/T14457.7-93 測(cè)定的產(chǎn)品酸值為0.29 mg/g，符合QB/T 2645-2004 中規(guī)定的酸值小于或等于1.0 的要求。產(chǎn)物的紅外光譜見圖1?？梢?，3 063.01 cm-1處為苯-氫伸縮振動(dòng)，2 953.42 cm-1處為亞甲基伸縮振動(dòng)，1 742.47 cm-1處為C=O 伸縮振動(dòng)，1 490.41 cm-1處為苯-碳環(huán)內(nèi)伸縮振動(dòng)，1 353.42 cm-1處為-CH2-的彎曲振動(dòng)，1 221.92 和1 024.66 cm-1處為C-O-C 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，745.21 cm-1處為苯-氫面外變形振動(dòng)。表征結(jié)果說明產(chǎn)物為乙酸芐酯。

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of the product

2.2 工藝條件對(duì)產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溶劑為水，所以設(shè)定反應(yīng)溫度為100 ℃。若溫度過高，反應(yīng)過程中水暴沸，難以控制；若溫度過低，反應(yīng)速率下降。由于設(shè)定了反應(yīng)的溫度，在微波輻射功率為反應(yīng)器的最低功率（300 W）時(shí)，體系很快達(dá)到設(shè)定溫度，所以，微波輻射功率對(duì)產(chǎn)率幾乎沒有影響，因此確定微波輻射功率為300 W。

由于反應(yīng)是非均相反應(yīng)，攪拌速率會(huì)對(duì)反應(yīng)有影響。實(shí)驗(yàn)采用微波反應(yīng)器配備的機(jī)械攪拌器。在氯化芐4.44 g（35 mmol），乙酸鈉5.74 g（70 mmol），TBAB 0.45 g（1.4 mmol），水20 mL，溫度100 ℃和反應(yīng)30 min 的條件下，考察攪拌速率對(duì)產(chǎn)率的影響（表1）。從表1看出，隨攪拌速率增加，產(chǎn)率逐漸增大。攪拌速率超過400 r/min 后，產(chǎn)率開始下降。由于攪拌過于劇烈，使反應(yīng)液濺在瓶上較多，無機(jī)相液體掛在瓶壁上不能很快流回，反而使兩相中反應(yīng)物不能充分接觸。故確定攪拌速率為400 r/min 較合適。

表1 攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of stirring speed and reaction time on yield

在上述條件下，改變微波輻射時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表1。由表可知，隨輻射時(shí)間延長，產(chǎn)率逐漸增大，輻射時(shí)間為35 min 時(shí)，產(chǎn)率高達(dá)74.5 %；繼續(xù)延長輻射時(shí)間，產(chǎn)率有所下降。這是由于輻射時(shí)間過長，氯化芐部分揮發(fā)和TBAB 部分分解造成的。故確定輻射時(shí)間為35 min。

在攪拌速率為400 r/min和微波輻射時(shí)間為35 min的條件下，考察了溶劑水的用量對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2?？芍?，隨著水用量的逐漸減少，產(chǎn)率逐漸升高。當(dāng)水用量為5 mL 時(shí)，產(chǎn)率最高為93.5%，但水量減少的同時(shí)，反應(yīng)結(jié)束反應(yīng)液冷卻后，晶體析出增多，后處理較為繁瑣。故確定水用量為8 mL。

表2 溶劑用量和反應(yīng)物料投料比對(duì)產(chǎn)率的影響Table 2 Effect of solvent volume and feed ratio on yield

在確定溶劑用量條件下，改變反應(yīng)物投料比，考察了反應(yīng)物物質(zhì)的量之比對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表2。由表可看出：隨反應(yīng)物比增加，產(chǎn)率不斷增大，當(dāng)氯化芐與乙酸鈉比為 1.0∶1.8 時(shí)，產(chǎn)率最大，為91.4 %；繼續(xù)增加乙酸鈉的量，產(chǎn)率略有下降。故反應(yīng)物最佳物質(zhì)的量之比為1.0∶1.8。

在確定溶劑用量和反應(yīng)物投料比條件下，改變催化劑用量，考察了催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。從表3可知：隨TBAB 用量增加，產(chǎn)率不斷提高，當(dāng)氯化芐與TBAB 的物質(zhì)的量之比為1.00∶0.06時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大（97.8%）；繼續(xù)增加TBAB 用量，產(chǎn)率逐漸下降。這可能是因?yàn)榇呋瘎┻^量，導(dǎo)致副反應(yīng)增多。故氯化芐與TBAB 物質(zhì)的量之比為1.00∶0.06 較合適。

表3 催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of catalyst dosage on yield

2.3 反應(yīng)的重現(xiàn)性和放大

在上述優(yōu)化條件下，進(jìn)行了5 次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)率為96.9%～97.8%，平均產(chǎn)率為97.4%。表明反應(yīng)有較好的重現(xiàn)性。將上述優(yōu)化反應(yīng)投料量放大5 倍，總投料量為91.4 g，產(chǎn)率為97.3%。在微波合成法優(yōu)化出的原料用量和反應(yīng)溫度下，將該反應(yīng)移至電加熱套中進(jìn)行。達(dá)到相同產(chǎn)率，需加熱400 min，而微波輻射僅需要35 min，反應(yīng)速率提高近12 倍。

2.4 剩余原料的重復(fù)使用

上述反應(yīng)的乙酸鈉用量過量80 %。為提高原料利用率，進(jìn)一步研究了剩余原料的直接重復(fù)使用對(duì)產(chǎn)率的影響。反應(yīng)結(jié)束后，水相中析出大量白色晶體。為使更多的乙酸鈉繼續(xù)反應(yīng)，將水相置于50 ℃恒溫30 min，熱過濾出不溶解的白色固體，經(jīng)紅外鑒定為氯化鈉。根據(jù)乙酸鈉的溶解度曲線[12]，40～50 ℃的乙酸鈉溶解度（每100 克水中溶解的乙酸鈉的克數(shù)）從47/100 增加到66/100。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在0.298 g/mL 乙酸鈉水溶液中，隨著溫度變化，氯化鈉的溶解度幾乎不變。根據(jù)同離子效應(yīng)，由于乙酸鈉溶解度增大，溶液中鈉離子的含量劇增，使氯化鈉的電離平衡向左移動(dòng)，故析出氯化鈉。

理論上，催化劑TBAB 在反應(yīng)過程中不損失。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果連續(xù)投料之前不向體系中補(bǔ)加TBAB，乙酸芐酯的產(chǎn)率會(huì)大大降低，減至40 %左右，故必須向反應(yīng)體系中補(bǔ)加一定量的TBAB。分別向體系中補(bǔ)加不同量的TBAB，考察其對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖2所示。當(dāng)補(bǔ)加TBAB 0.453 g，即占TBAB初始投料量2/3 時(shí)，乙酸芐酯產(chǎn)率同初次投料時(shí)產(chǎn)率相當(dāng)。

通過上述討論可知，反應(yīng)結(jié)束，分離出有機(jī)相后，將剩余的水相置于50 ℃水浴中恒溫30 min，熱過濾，向?yàn)V液中補(bǔ)加氯化芐，反應(yīng)消耗的乙酸鈉（略過量），0.453 g TBAB，2 mL 水（反應(yīng)和后處理過程中損失），繼續(xù)按照上述優(yōu)化條件進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)剩余原料重復(fù)使用5 次，產(chǎn)率仍接近93 %，見表4。

圖2 補(bǔ)加TBAB 對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of supplemental TBAB on yield

表4 反應(yīng)原料重復(fù)使用對(duì)產(chǎn)率的影響Table 4 Effect of reuse of raw material on yield

3 結(jié) 論

研究了微波輻射相轉(zhuǎn)移催化法合成乙酸芐酯，優(yōu)化了其合成工藝，得到產(chǎn)物的產(chǎn)率約97 %，且其反應(yīng)速率是傳統(tǒng)加熱法的12 倍，反應(yīng)原料重復(fù)利用多次后，產(chǎn)率仍在92 %以上。該方法具有反應(yīng)裝置及操作簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，產(chǎn)率高，反應(yīng)原料可重復(fù)利用，后處理簡單的優(yōu)點(diǎn)，具有潛在的應(yīng)用前景。

[1]方向臣, 黎元生, 劉全杰.化工過程強(qiáng)化技術(shù)是節(jié)能降耗的有效手段[J].當(dāng)代化工, 2008, 37(1):1-4, 34.Fang Xiangchen, Li Yuansheng, Liu Quanjie.Application of process intensification for energysaving in chemical industry[J].Contemporary Chemical Industry, 2008, 37(1):1-4, 34.

[2]鄭 成, 楊 鈴, 陳建輝.微波輔助強(qiáng)化提取顯齒蛇葡萄中二氫楊梅素的機(jī)理探討[J].化工學(xué)報(bào), 2006, 57(5):1198-1203.Zheng Cheng, Yang Ling, Chen Jianhui.Mechanism of microwave-enhanced extraction of dihydromyricetin from Ampelopsis Grossedntata[J].Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(5):1198-1203.

[3]Orozco A, Ahmad M, Rooney D, et al.Dilute acid hydrolysis of cellulose and cellulosic bio-waste using a microwave reactor system[J].Process Saf Environ Prot, 2007, 85(5):446-449.

[4]Cecilia R, Kunz U, Turek T.Possibilities of process intensification using microwaves applied to catalytic microreactors[J].Chem Eng Process, 2007, 46:870-881.

[5]馬空軍, 賈殿贈(zèng), 孫文磊, 等.物理場(chǎng)強(qiáng)化化工過程的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工, 2009, 29(3):27-31, 33.Ma Kongjun, Jia Dianzeng, Sun Wenlei, et al.Advances in physical fields used to enhance processes of chemical engineering[J].Modern Chemical Industry, 2009, 29(3):27-31, 33.

[6]張曉琳, 李保平, 王介強(qiáng).微波輻照對(duì)制備Y3Al5O12納米粉體的影響[J].中國粉體技術(shù), 2008, 14(2):8-11.Zhang Xiaoling, Li Baoping, Wang Jieqiang.Influence of microwave irradiation on preparartion of Y3Al5O12nano-powder[J].China Powder Science and Technology, 2008, 14(2):8-11.

[7]Al-Harahsheh M, Kingman S, Somerfield C, et al.Microwave-assisted total digestion of sulphide ores for multi-element analysis[J].Anal Chim Acta, 2009, 638:101-105.

[8]Hansen T S, Woodley J M, Riisager A.Efficient microwave-assisted synthesis of 5-hydroxymethylfurfural from concentrated aqueous fructose[J].Carbohydr Res, 2009, 344:2568-2572.

[9]Kappe C O.Controlle microwave heating in modern organic synthesis[J].Angew Chem Int Ed, 2004, 43:6250-6284.

[10]Bogdal D, Loupy A.Application of microwave irradiation to phase-transfer catalyzed reactions[J].Org Process Res Dev, 2008, 12:710-722.

[11]劉光啟, 馬連湘, 劉 杰.化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)（有機(jī)卷）[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002:69.

[12]程能林, 胡聲聞.溶劑手冊(cè)[M].第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 1987:564.