李漢陽(yáng)，孫曉旭，姜 紅，陳日志

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué)江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

納米催化劑具有比表面積大、催化性能優(yōu)異等特點(diǎn)，從而引起廣泛的關(guān)注[1-3]。納米催化劑在液相反應(yīng)體系中的使用狀態(tài)可分為懸浮態(tài)和負(fù)載型，其中懸浮態(tài)的催化效率要優(yōu)于負(fù)載型催化劑，但存在著細(xì)小催化劑顆粒與產(chǎn)品分離的問(wèn)題[4]。為解決這一問(wèn)題，研究者設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)了反應(yīng)-陶瓷膜分離耦合技術(shù)，基于陶瓷膜的高效篩分性能有效地解決了細(xì)小催化劑的分離難題，但存在催化劑吸附、膜污染等問(wèn)題[5,6]。前期工作[7]以陶瓷膜為載體，將納米鈀顆粒負(fù)載于陶瓷膜的表面構(gòu)成鈀/陶瓷膜催化劑，并用于對(duì)硝基苯酚液相加氫制備對(duì)氨基苯酚，避免了細(xì)小的鈀催化劑與產(chǎn)品分離問(wèn)題，但由于采用常規(guī)的浸漬法，納米鈀顆粒僅負(fù)載于陶瓷膜的膜層，而在陶瓷膜的支撐體中未發(fā)現(xiàn)鈀顆粒，限制了納米鈀的負(fù)載量。本工作在前期工作基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了強(qiáng)制對(duì)流裝置，采用強(qiáng)制對(duì)流方法將納米鈀顆粒負(fù)載于陶瓷膜的表面及孔道中，以提高陶瓷膜上鈀顆粒的負(fù)載量，構(gòu)成鈀催化膜。制備催化膜并用于對(duì)硝基苯酚還原加氫制備對(duì)氨基苯酚的研究很多[8-10]，但是動(dòng)力學(xué)研究還未見(jiàn)報(bào)道。本工作主要在所制備的鈀催化膜上研究對(duì)硝基苯酚加氫制備對(duì)氨基苯酚的本征動(dòng)力學(xué)，構(gòu)建本征動(dòng)力學(xué)模型，為鈀催化膜及膜反應(yīng)器的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鈀催化膜制備與表征

采用強(qiáng)制對(duì)流方法制備鈀催化膜，所用裝置見(jiàn)圖1。裝置主要由3 部分組成：原料液槽、膜組件和蠕動(dòng)泵。原料液槽為帶夾套的1 L 玻璃容器。膜組件長(zhǎng)180 mm，膜管用封頭和法蘭固定于膜組件內(nèi)部。

所用陶瓷膜為單管對(duì)稱(chēng)氧化鋁膜（長(zhǎng)180 mm，外徑12 mm，內(nèi)徑8 mm），由南京九思高科技有限公司提供。

鈀催化膜制備過(guò)程分為3 步：膜表面改性、鈀鹽浸漬和還原。膜表面改性：室溫下配制100 mL 濃度為6 g/L 的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）/二氯甲烷溶液于原料槽中，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵使硅烷改性溶液經(jīng)圖1所示的膜組件進(jìn)料口到達(dá)膜組件中陶瓷膜的外表面，并經(jīng)孔道流入內(nèi)表面，由膜組件出料口流回原料液槽，整個(gè)改性過(guò)程常溫，并持續(xù)1 h，然后取出膜管，并用無(wú)水乙醇沖洗自然晾干。鈀鹽浸漬：將改性后的陶瓷膜固定于膜組件中，并配制濃度為0.015 mol/L 的乙酸鈀/丙酮溶液100 mL 置于原料槽中，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵使乙酸鈀溶液強(qiáng)制流過(guò)陶瓷膜孔道，與膜表面改性過(guò)程一致，控制浸漬溫度30 ℃，浸漬時(shí)間12 h，將膜管取出并于室溫干燥1 h。還原：將乙酸鈀浸漬后的陶瓷膜管固定于膜組件中，并配制275 mL 濃度為0.04 mol/L 的水合肼還原液置于原料槽中，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵使水合肼還原液強(qiáng)制流過(guò)陶瓷膜孔道，控制還原溫度為30 ℃與還原時(shí)間1 h，去離子水沖洗膜管并浸泡15 min，晾干備用。

采用高倍透射電鏡（HRTEM，JEM-2010）表征鈀催化膜中鈀顆粒的粒徑，刮取鈀催化膜表面與斷面的粉末放于樣品管中，加入適量無(wú)水乙醇超聲分散，將分散液滴加到覆有碳膜的銅網(wǎng)上，進(jìn)行HRTEM 測(cè)試。

圖1 強(qiáng)制對(duì)流制備鈀催化膜裝置Fig.1 Schematic of set-up for preparation of palladium catalytic membrane by the flow-through method

1.2 對(duì)硝基苯酚催化加氫反應(yīng)

對(duì)硝基苯酚在鈀催化膜催化作用下經(jīng)硼氫化鈉還原加氫制備對(duì)氨基苯酚，其反應(yīng)式如下：

對(duì)硝基苯酚加氫反應(yīng)在圖1所示的裝置中進(jìn)行。在原料液槽中加入一定量的對(duì)硝基苯酚和20 mL無(wú)水乙醇，開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，待對(duì)硝基苯酚完全溶解后，加入480 mL 去離子水，然后加入一定質(zhì)量的還原劑硼氫化鈉，此時(shí)，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，打開(kāi)整個(gè)管路，反應(yīng)開(kāi)始，每隔一定時(shí)間段取樣1 mL 分析。采用Aglient 1200 型高效液相色譜分析產(chǎn)物組成，并采用外標(biāo)法定量。分析條件為：色譜柱ZORBAX Eclipse XDB-C18，250 mm×4.6 mm；柱溫為35 ℃；流動(dòng)相為甲醇與水的體積比為80∶20；流速為1 mL/min；檢測(cè)波長(zhǎng)為310 nm；進(jìn)樣量為2 μL。

1.3 動(dòng)力學(xué)模型

冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)方程能夠反映組分濃度和反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，能夠較為精確地模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[11,12]，故采用冪函數(shù)方程來(lái)建立對(duì)硝基苯酚加氫的本征動(dòng)力學(xué)模型并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。

鈀催化膜上對(duì)硝基苯酚催化加氫反應(yīng)按圖1中的流程進(jìn)行，其速率方程可表示為：

式中：CA和CB分別為反應(yīng)體系中對(duì)硝基苯酚、硼氫化鈉的濃度，mmol/L；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；k為反應(yīng)速率常數(shù)；k0為反應(yīng)的指前因子；α和β為相應(yīng)組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)。

通過(guò)改變對(duì)硝基苯酚濃度、硼氫化鈉濃度以及反應(yīng)溫度等一系列單一因素，考察各種反應(yīng)條件對(duì)對(duì)硝基苯酚反應(yīng)速率的影響，并求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由于反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚會(huì)繼續(xù)氧化，故采用初始速率法[13]測(cè)對(duì)硝基苯酚的初始反應(yīng)速率來(lái)求取反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件確定

鈀催化膜上對(duì)硝基苯酚催化加氫是一個(gè)典型的液固兩相催化反應(yīng)，反應(yīng)物料需流過(guò)陶瓷膜孔道并在孔道內(nèi)的納米鈀顆粒表面上反應(yīng)，故反應(yīng)速率受物料擴(kuò)散的影響，研究本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)須消除擴(kuò)散的影響[14]。對(duì)于粉體催化劑，通常通過(guò)減少催化劑粒度和增加攪拌速率消除內(nèi)外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響[12,15]。本工作通過(guò)增加蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)動(dòng)速率消除外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響。固定反應(yīng)溫度30 ℃，對(duì)硝基苯酚濃度32 mmol/L，硼氫化鈉濃度102 mmol/L，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為30～70 r/min，考察蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)動(dòng)速率對(duì)硝基苯酚初始反應(yīng)速率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖可知，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)動(dòng)速率顯著影響對(duì)硝基苯酚的初始反應(yīng)速率，隨轉(zhuǎn)動(dòng)速率的增加，對(duì)硝基苯酚的初始反應(yīng)速率逐漸增加，當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)速率大于50 r/min 時(shí)，對(duì)硝基苯酚的初始反應(yīng)速率基本不變，說(shuō)明外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響已基本消除。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速確保大于50 r/min。

圖 2 轉(zhuǎn)速對(duì)初始反應(yīng)速率的影響Fig.2 Effect of rotation rate on nitial reaction rate

圖3 鈀催化膜的TEM 結(jié)果Fig.3 TEM image of powder from as-prepared palladium catalytic membrane

影響內(nèi)擴(kuò)散的主要因素是催化劑粒度，本實(shí)驗(yàn)中鈀催化劑粒徑約為5 nm（圖3），如此小的顆?？赏ㄟ^(guò)Mears 準(zhǔn)則來(lái)判斷此催化劑中是否存在內(nèi)擴(kuò)散影響[16,17]。即當(dāng)時(shí)，表明對(duì)于n級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)速率的影響可以忽略。式中，Φ為改型Thiele 模數(shù)；(rA)obs為表觀反應(yīng)速率，mol/(L·min)；L為催化劑顆粒的特征長(zhǎng)度（此處為顆粒的直徑），cm；De為反應(yīng)物在催化劑顆粒中的有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2/min；為反應(yīng)物在催化劑表面的濃度，mol/L；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，0～3。在對(duì)硝基苯酚加氫反應(yīng)體系中，rAobs，L，De和的數(shù)量級(jí)分別為10-3，10-7，10-5～10-4和10-3～10-2，因此，改型Thiele 模數(shù)的數(shù)量級(jí)為10-11～10-9，遠(yuǎn)小于，其內(nèi)擴(kuò)散影響可忽略。

2.2 本征動(dòng)力學(xué)方程建立

2.2.1 對(duì)硝基苯酚濃度的影響

固定反應(yīng)溫度30 ℃，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50 r/min，硼氫化鈉濃度102 mmol/L，考察對(duì)硝基苯酚濃度對(duì)對(duì)硝基苯酚初始反應(yīng)速率的影響，結(jié)果如表1所示。可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)考察的范圍內(nèi)，初始反應(yīng)速率隨對(duì)硝基苯酚濃度的增加而基本不變。

表1 對(duì)硝基苯酚濃度對(duì)初始反應(yīng)速率的影響Table 1 Effect of p-nitrophenol concentration on initial reaction rate

反應(yīng)開(kāi)始時(shí)CB為定值，令km=，則催化反應(yīng)速率方程式（1）可改寫(xiě)為：

對(duì)式（3）兩邊取對(duì)數(shù)得：

將表1數(shù)據(jù)代入式（4），并作圖。該擬合所得直線的斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù)α，從圖4的結(jié)果可以得到α為0，故在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對(duì)硝基苯酚對(duì)其初始反應(yīng)速率幾乎無(wú)影響[4,18]，因此可認(rèn)為該反應(yīng)對(duì)于對(duì)硝基苯酚是0 級(jí)。

2.2.2 硼氫化鈉濃度的影響

固定反應(yīng)溫度30 ℃，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50 r/min，對(duì)硝基苯酚濃度32 mmol/L，考察硼氫化鈉濃度對(duì)對(duì)硝基苯酚初始反應(yīng)速率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。在實(shí)驗(yàn)考察的范圍內(nèi)，硼氫化鈉濃度顯著影響對(duì)硝基苯酚初始反應(yīng)速率，隨著硼氫化鈉濃度的增加，初始反應(yīng)速率會(huì)增大。

圖 4 對(duì)硝基苯酚濃度對(duì)初始反應(yīng)速率的影響Fig.4 Effect of p-nitrophenol concentration on initial reaction rate

表2 硼氫化鈉濃度對(duì)初始反應(yīng)速率的影響Table 2 Effect of sodium borohydride concentration on initial reaction rate

對(duì)式（5）兩邊取對(duì)數(shù)得：

將表2數(shù)據(jù)代入式（6），并作圖，結(jié)果如圖5所示。該擬合所得直線的斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù)β，從擬合的結(jié)果得知β為0.75，即該反應(yīng)對(duì)于硼氫化鈉的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.75。

圖5 硼氫化鈉濃度對(duì)初始反應(yīng)速率的影響Fig.5 Effect of sodium borohydride concentration on initial reaction rate

圖6 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between reaction rate constant and temperature

由以上分析得到鈀催化膜上對(duì)硝基苯酚催化加氫的速率方程為：

2.2.3 反應(yīng)活化能的計(jì)算

在蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50 r/min，對(duì)硝基苯酚濃度32 mmol/L，硼氫化鈉濃度102 mmol/L 的條件下，分別測(cè)得不同溫度下的對(duì)硝基苯酚初始反應(yīng)速率，根據(jù)式（7）計(jì)算出相應(yīng)反應(yīng)溫度的速率常數(shù)，見(jiàn)表3。

表3 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Reaction rate constant at different temperature

將表3數(shù)據(jù)帶入阿倫尼烏斯方程（8），并作圖（圖6）。由圖可知，lnk與T-1呈線性關(guān)系，其線性關(guān)聯(lián)系數(shù)R為0.97，與前期工作相似[20]。回歸得該反應(yīng)的活化能（Ea）為8.45 kJ/mol，低于文獻(xiàn)報(bào)道的加氫反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)[19,20]，可能是由于本研究中用的還原劑是硼氫化鈉；指前因子（k0）為4.24 mmol0.25/(L0.25·min )。

因此，鈀催化膜上對(duì)硝基苯酚催化加氫的本征動(dòng)力學(xué)方程可表示為：

2.3 本征動(dòng)力學(xué)方程的驗(yàn)證

采用本征動(dòng)力學(xué)方程（9）計(jì)算對(duì)硝基苯酚初始反應(yīng)速率，并與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖7所示。模型計(jì)算的對(duì)硝基苯酚初始反應(yīng)速率值與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值比較吻合，其平均相對(duì)誤差約為5%。說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，得到的本征動(dòng)力學(xué)方程（9）可以很好地描述鈀催化膜上對(duì)硝基苯酚催化加氫的動(dòng)力學(xué)行為。

3 結(jié) 論

在蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為50 r/min，反應(yīng)溫度為20～50 ℃，對(duì)硝基苯酚濃度為6.93～62.2 mmol/L，硼氫化鈉濃度為51.0～127 mmol/L 的條件下，研究了鈀催化膜上對(duì)硝基苯酚催化加氫的動(dòng)力學(xué)行為，建立了本征動(dòng)力學(xué)模型，該動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述反應(yīng)特性。研究工作對(duì)鈀催化膜及膜反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)具有指導(dǎo)意義。

圖7 初始反應(yīng)速率的模型計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較Fig.7 Comparison of calculated and experimental initial reaction rate

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