張文嬌，余海鵬，張兆翔，郝 叢，劉玉敏，胡永琪

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

氯甲烷作為一種有機(jī)合成中間體，主要用于合成樹脂、橡膠、助劑和農(nóng)藥等[1,2]。由于原料來源及運(yùn)輸比較方便，以甲醇為原料的甲醇?xì)渎然铣陕燃淄榈姆椒ǔ蔀樯a(chǎn)氯甲烷的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。目前，甲醇?xì)渎然ê铣陕燃淄橛? 種技術(shù)路線：氣液相非催化法、氣液相催化法和氣固相催化法[3]。氣液相非催化法是早期的工業(yè)生產(chǎn)方法，由于在非催化條件下氯化氫和甲醇的反應(yīng)速率較低，需要較大的反應(yīng)設(shè)備[4,5]，同時該方法對設(shè)備材質(zhì)的要求較高，在工業(yè)上未能推廣；氣液相催化法由于采用了氯化鋅作為催化劑，加快了反應(yīng)速率，成為目前常用的方法，但存在副產(chǎn)物二甲醚比氣液相非催化法高[6-8]，對反應(yīng)器耐腐蝕要求較高等缺點(diǎn)；氣-固相催化反應(yīng)法是在超過300 ℃條件下，氣態(tài)的甲醇與氯化氫在固體催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，可有效利用反應(yīng)熱，易于連續(xù)化操作，因此可用于大規(guī)模生產(chǎn)，且具有甲醇單耗接近理論值，氯甲烷選擇性高，反應(yīng)過程腐蝕性低，反應(yīng)器材質(zhì)易解決等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們關(guān)注，正在推廣實(shí)施。氣-固相法生產(chǎn)氯甲烷工藝的核心是催化劑，國外推廣的氣固相氯甲烷合成催化劑為含有99%氧化鋁的圓球型顆粒，但由于價格太高，難以在國內(nèi)推廣使用。為此，國內(nèi)研究者開展了相關(guān)的研究和開發(fā)工作。宋立新等[9,10]采用ZnCl2/γ-Al2O3作催化劑，對氣固相催化法催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該種催化劑易積炭，壽命較短。積炭是氣-固相法生產(chǎn)氯甲烷工藝中降低選擇性的重要原因，而ZSM-5 分子篩具有較小的內(nèi)孔，不利于積炭生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)所需要的大分子過渡狀態(tài)，因此可有效地阻止反應(yīng)過程中形成大分子物質(zhì)而在孔內(nèi)積炭，但是由于ZSM-5 催化劑的強(qiáng)酸性，積炭會沉積于ZSM-5 催化劑外表面上而堵塞孔道，而且甲醇和氯化氫反應(yīng)發(fā)生在催化劑弱酸中心上，過多的強(qiáng)酸中心會抑制氯甲烷生成，因此SiO2改性ZSM-5 催化劑表面強(qiáng)酸中心，一方面可減少積炭，延長催化劑壽命，另一方面為生成氯甲烷提供適合的酸性中心。本工作篩選合適硅鋁比的ZSM-5，通過SiO2改性來改變催化劑表面的酸性，以符合甲醇?xì)渎然磻?yīng)特點(diǎn)，考察反應(yīng)溫度、氯化氫與甲醇比和停留時間對催化劑反應(yīng)性能的影響，并對催化劑的壽命、失活原因和再生方法進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用等體積浸漬法對ZSM-5 催化劑進(jìn)行改性。將硅溶膠（AR，天津市化學(xué)試劑三廠）溶于去離子水中配成溶液，將ZSM-5（50）（AR，南開大學(xué)催化劑廠）放入上述溶液中充分?jǐn)嚢?，并浸漬24 h，再于120 ℃下干燥4 h，于550 ℃下焙燒7 h，即得所需催化劑i%SiO2/ZSM-5（50）（i為SiO2的用量，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)記）。

1.2 催化劑表征

樣品X 射線衍射（XRD）分析采用日本Rigaku D/max-2500 型X 射線衍射儀，掃描速率為0.06 (°)/s；樣品N2吸附測試在美國Quantachrome 公司的NOVA2000 型比表面分析儀上完成，樣品在250 ℃下抽真空活化，N2為吸附質(zhì)，于液氮溫度下測得；樣品程序升溫脫附（NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)在天津先權(quán)公司TP5000 上完成，稱取150 mg ZSM-5 顆粒（粒徑250～380 μm），在400 ℃通氮?dú)獯祾邩悠繁砻嫖镔|(zhì)，冷卻至室溫，通入NH3吸附至平衡，然后升溫至120 ℃以脫除物理吸附的NH3，最后以10 ℃/min的速率升溫脫附。

1.3 催化劑評價

甲醇與氯化氫催化合成氯甲烷在Φ17 mm×60 mm 的玻璃管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，管式電阻爐加熱。催化劑床層溫度用熱電偶測量。甲醇通過蠕動泵進(jìn)入預(yù)熱器，經(jīng)汽化后進(jìn)入反應(yīng)器。氯化氫進(jìn)料采用醫(yī)用注射泵將鹽酸經(jīng)濃硫酸揮發(fā)出氯化氫氣體進(jìn)入反應(yīng)器。產(chǎn)物經(jīng)冷凝干燥后，采用上海天美公司的GC7890Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，6201 紅色擔(dān)體涂鄰苯二甲酸二丁醋和聚乙二醇2000 固定液作載體的填充柱，TCD 檢測器。

失活催化劑采用空氣氧化法再生，將催化劑逐步升溫至550 ℃，保持3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑篩選

甲醇?xì)渎然ㄉ陕燃淄榉磻?yīng)需在酸性催化劑條件下進(jìn)行，ZSM-5 的硅鋁比不同，催化劑酸性不同，本工作選擇不同硅鋁比的ZSM-5（25），ZSM-5（38），ZSM-5（50）和ZSM-5（80）（AR，南開大學(xué)催化劑廠），考察其對甲醇與氯化氫催化合成氯甲烷的反應(yīng)性能，其結(jié)果見圖1和圖2。

由圖1可知：隨著硅鋁比的增加氯甲烷的收率先增加后減小，當(dāng)ZSM-5 的硅鋁比為50 時，氯甲烷的收率最大，可達(dá)到78%；選擇性隨著硅鋁比的增加先增加后保持穩(wěn)定。由圖2可知：隨著硅鋁比的增加，強(qiáng)酸中心和弱酸中心均減少，而弱酸中心有利于氯甲烷的生成，強(qiáng)酸中心由于促進(jìn)積炭和二甲醚的生成而抑制氯甲烷的生成；當(dāng)硅鋁比較小時，過多的強(qiáng)酸中心會生成大量的二甲醚且容易造成催化劑積炭，從而降低目的產(chǎn)物的選擇性和收率；若硅鋁比過大，無足夠的弱酸中心進(jìn)行生成目的產(chǎn)物氯甲烷的反應(yīng)，從而降低氯甲烷的收率，但強(qiáng)酸中心減少，所以選擇性變化不大。因此，當(dāng)ZSM-5硅鋁比為50 時，催化劑活性較好。

圖1 硅鋁比對選擇性和氯甲烷收率的影響Fig.1 Effect of different ratio of SiO2 to Al2O3 on selectivity and yield of chloride methane

圖2 不同硅鋁比ZSM-5 催化劑的NH3-TPD 圖譜Fig.2 NH3-TPD curves of ZSM-5 with different ratio of SiO2 to Al2O3

采用改性劑SiO2對ZSM-5（50）進(jìn)行改進(jìn)，得到一系列改性催化劑，其XRD 分析結(jié)果見圖3。由圖3可知，所有樣品都顯示出ZSM-5（50）的特征衍射峰，并且強(qiáng)度基本一致。這表明SiO2改性后，ZSM-5（50）催化劑的骨架結(jié)構(gòu)能夠得到良好的保持。

圖3 SiO2 改性的ZSM-5(50)催化劑的XRD 圖譜Fig.3 XRD spectra of ZSM-5(50) modified by SiO2

表1 SiO2 改性ZSM-5(50)系列催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural proterties of ZSM-5(50) catalysts modified by SiO2

表1為經(jīng)SiO2改性的ZSM-5（50）催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表可知，SiO2改性后，樣品的比表面積略有下降，這是由于SiO2改性后，鈍化了催化劑表面酸性，而催化劑的微孔基本沒變化，是因?yàn)楣枞苣z的分子直徑大于ZSM-5 孔道直徑，無法進(jìn)入孔道內(nèi)，因此，微孔孔道不會被引入的硅物種堵塞，改性后的催化劑顯示出了良好的孔道開放性。

圖4 SiO2 用量對氯甲烷收率和選擇性的影響Fig.4 Effect of SiO2 dosage on yield and selectivity of chloride methane

圖4為SiO2用量對氯甲烷收率和選擇性的影響。由圖可知，氯甲烷收率隨著SiO2用量的改變而改變，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時，氯甲烷收率達(dá)到最大，當(dāng)用量繼續(xù)增大，氯甲烷收率降低，選擇性隨著SiO2用量的增加先增加，隨后變化不大。

圖5為用不同量的SiO2改性后的ZSM-5（50）的NH3-TPD 譜圖。由圖可知，SiO2使ZSM-5 催化劑的弱酸中心和強(qiáng)酸中心均發(fā)生變化，隨著SiO2用量的增加，強(qiáng)酸中心越來越少，從而減少了副反應(yīng)二甲醚的生成和催化劑表面積炭的生成，因此選擇性隨SiO2用量的增加先增加后變化不大；當(dāng)SiO2用量為0.5%和1.0%時，ZSM-5 催化劑弱酸中心數(shù)目顯著增多。但SiO2用量為1.0%時，其強(qiáng)酸中心明顯小于SiO2用量為0.5%時，因此，當(dāng)SiO2用量為1.0%時，由于催化劑強(qiáng)酸中心的減少和弱酸中心的增多，使得氯甲烷收率和選擇性達(dá)到較高值。后續(xù)研究所用催化劑均是用量為1.0% SiO2/ZSM-5（50）。

圖5 不同用量SiO2 改性的ZSM-5(50)的NH3-TPD 圖譜Fig.5 NH3-TPD curves of ZSM-5(50) modified by SiO2 with different dosage

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

圖6為反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，氯甲烷收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)溫度為230 ℃時，氯甲烷收率達(dá)到最大（95%），選擇性變化不大。這是由于甲醇與氯化氫催化合成氯甲烷是吸熱反應(yīng)，所以高溫有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，使得氯甲烷收率有所升高，但由于溫度相對較低，抑制了副反應(yīng)的生成，因此選擇性變化不大；繼續(xù)升溫，氯甲烷收率開始降低，這是由于溫度過高引起副產(chǎn)物二甲醚的生成以及催化劑上積炭的增加，導(dǎo)致催化劑性能下降。因此反應(yīng)溫度為230 ℃較合適。

圖6 溫度對1.0%SiO2/ZSM-5(50)性能的影響Fig.6 Effect of temperature on performance of 1.0%SiO2/ZSM-5(50)

圖7 甲醇與氯化氫比對1.0%SiO2/ZSM-5(50)性能的影響Fig.7 Effect of molar ratio of methanol to hydrogen chloride on performance of 1.0%SiO2/ZSM-5(50)

2.2.2 甲醇與氯化氫配比的影響

圖7為甲醇與氯化氫物質(zhì)的量之比對1.0%SiO2/ZSM-5（50）催化劑性能的影響。由圖可知，隨著甲醇與氯化氫物質(zhì)的量之比的增加，氯甲烷的選擇性和收率均先增大后減小，當(dāng)甲醇與氯化氫物質(zhì)的量之比為1∶1 時，達(dá)到最大值。這是由于當(dāng)甲醇過量時會導(dǎo)致副產(chǎn)物二甲醚的生成，二甲醚會抑制氯甲烷的生成，氯甲烷收率降低，選擇性降低；當(dāng)甲醇量減少，氯化氫過量時，酸性環(huán)境易加速分子篩催化劑表面積炭生成，因此氯甲烷的收率降低，選擇性降低?？梢?，甲醇與氯化氫的比為1∶1 時較合適。

2.2.3 空速的影響

圖8為空速對1.0%SiO2/ZSM-5（50）催化劑性能的影響。由圖可知：隨著空速的增大，氯甲烷的收率增大，選擇性也增大；當(dāng)空速為724.4 h-1時氯甲烷收率和選擇性達(dá)最大；當(dāng)空速再增大時，氯甲烷收率則開始降低，選擇性緩慢降低。這是由于空速較小時，停留時間過長，導(dǎo)致副反應(yīng)增加，從而影響主產(chǎn)物的生成，氯甲烷收率低，選擇性低；當(dāng)空速過大時，停留時間過短，反應(yīng)不充分，導(dǎo)致收率低。因此，空速為724.4 h-1較合適。

圖8 空速對1.0%SiO2/ZSM-5(50)性能的影響Fig.8 Effect of space velocity on performance of 1.0%SiO2/ZSM-5(50)

圖9 新鮮和再生催化劑的穩(wěn)定性Fig.9 Stability of the fresh and regenerated catalysts

2.3 催化劑穩(wěn)定性和再生

在常壓，溫度為230 ℃，甲醇與氯化氫物質(zhì)的量之比為1∶1，空速為724.7 h-1的條件下，考察了催化劑穩(wěn)定性，結(jié)果見圖9。由圖可見：隨著反應(yīng)時間的延長，氯甲烷的收率逐漸增加，至8 h 時達(dá)到95%，之后的92 h 催化劑性能基本保持穩(wěn)定；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，催化劑活性開始下降，至115 h時，氯甲烷收率降至60%。為了研究催化劑失活的原因，對催化劑進(jìn)行了對比分析，結(jié)果見表2。由表可知，隨著反應(yīng)時間的延長，催化劑比表面積下降（反應(yīng)115 h 后，催化劑比表面積由新鮮催化劑的283.9 m2/g 降至150 m2/g）。這表明反應(yīng)過程中催化劑可能產(chǎn)生了積炭，導(dǎo)致催化劑活性降低。

采用空氣氧化法對催化劑進(jìn)行再生，并考察了再生后催化劑性能的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖9。由圖可知，再生催化劑與新鮮催化劑相比，再生催化劑上氯甲烷收率略有降低，穩(wěn)定性接近。

表2 催化劑比表面積Table 2 The specific surface area of catalyst

3 結(jié) 論

a）SiO2改性ZSM-5(50)催化劑可以明顯減少其強(qiáng)酸性中心數(shù)量，改善其表面酸性環(huán)境，提高甲醇?xì)渎然铣陕燃淄檫^程中氯甲烷的選擇性和收率。

b）當(dāng)SiO2用量為1.0%時，催化劑活性和反應(yīng)選擇性較高，氯甲烷收率最高可達(dá)95%。

c）催化劑使用一段時間后，經(jīng)氧化再生，催化活性和反應(yīng)選擇性仍有所下降，因此進(jìn)一步開展催化劑失活機(jī)理研究，延長催化劑壽命是下一步研究重點(diǎn)。

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