陳禮科，奚楨浩，孫文君，趙 玲，袁渭康

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海200237）

聚酯多元醇通常是由有機(jī)二元羧酸（酸酐）與過量的多元醇縮合或由內(nèi)酯與多元醇聚合而成，一般產(chǎn)品控制指標(biāo)為數(shù)均分子量1 000～4 000，羧基濃度小于0.02 mol/kg，其主要以羥基封端，是生產(chǎn)聚酯型聚氨酯的主要原料之一，各種不同規(guī)格和牌號的聚酯多元醇可以通過與異氰酸酯反應(yīng)生成不同的聚氨酯制品。在眾多的聚酯多元醇品種中，己二酸系列的聚酯多元醇所占比重較大[1]，廣泛應(yīng)用于聚氨酯彈性體的合成。工業(yè)上聚酯多元醇一般采用間歇攪拌釜式反應(yīng)器生產(chǎn)，有些品種的單釜生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)到萬噸以上，如己二酸（AA）系列聚酯多元醇。聚酯多元醇制備一般包括兩個(gè)階段，即前期的酯化過程及后期的縮聚過程[2]，二者反應(yīng)和操作條件不同。酯化過程為常壓操作，一般不加催化劑，采用階梯式升溫方法，以減少原料多元醇的損失[3]。王穎等[4]曾重點(diǎn)比較了己二酸和乙二醇（EG）反應(yīng)生成聚己二酸乙二醇酯（PEA）過程中升溫方式對乙二醇的損失及PEA 分子量的影響；縮聚過程添加一定量催化劑，一般采用真空脫水法。聚酯多元醇酯化過程中既發(fā)生酯化反應(yīng)又發(fā)生縮聚反應(yīng)，二者均為可逆平衡反應(yīng)[5]。己二酸和多元醇酯化反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)方面的研究報(bào)道較多[6,7]，特別是酯化反應(yīng)機(jī)理的研究[8,9]，但建立的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型一般只考慮酸和醇酯化生成水的正反應(yīng)，鮮有考慮酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)，即水解反應(yīng)，更沒考慮同時(shí)發(fā)生的生成齊聚物的縮聚正反應(yīng)及其醇解逆反應(yīng)。Flory[10]以己二酸和二甘醇等為研究體系，認(rèn)為在沒有外加催化劑的情況下，由于羧基的自催化作用，反應(yīng)級數(shù)對羧基為2 級，酯化反應(yīng)為3 級反應(yīng)，但反應(yīng)的初期不符合3 級反應(yīng)的特征。Otton 等[11]證明酯化反應(yīng)屬于氫離子催化的羰基取代反應(yīng)，在不存在外加強(qiáng)酸催化劑的情況下，進(jìn)行酯化的第二個(gè)羧酸分子將起到催化劑的作用，反應(yīng)為3 級反應(yīng)，且酯化反應(yīng)速率隨羧基的電離常數(shù)的增大而增大。Yu 等[12]以丁二酸和乙二醇為體系，運(yùn)用密度泛函理論，計(jì)算不加催化劑情況下可能的協(xié)同機(jī)理或分步機(jī)理各反應(yīng)路徑反應(yīng)能壘，發(fā)現(xiàn)以分步機(jī)理的羧基自催化過程反應(yīng)能壘最低，即酯化反應(yīng)應(yīng)該是以羧基為2級的3級反應(yīng)。Tang等[13]認(rèn)為酯化反應(yīng)為2.5級反應(yīng)，羧基和羥基共同催化了酯化反應(yīng)。Salmi等[14]認(rèn)為酯化反應(yīng)是變級數(shù)反應(yīng)，由最初的2級反應(yīng)進(jìn)而過渡到反應(yīng)后期的3級反應(yīng)，反應(yīng)初期體系中存在大量的羧基，體系中電離出大量有關(guān)羧基的陽離子，催化反應(yīng)后期體系中羧基濃度降低，體系中只存在少量有關(guān)羧基的陰陽離子對，且應(yīng)用該反應(yīng)速率模型計(jì)算己二酸和二甘醇等間歇酯化反應(yīng)過程，并與Flory 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值吻合很好。Yamada 等[15,16]建立的對苯二甲酸和乙二醇直接酯化過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，考慮了酯化、縮聚反應(yīng)及其逆反應(yīng)，基于酯化和縮聚為雙官能團(tuán)反應(yīng)，對動(dòng)力學(xué)模型采用了一定的假設(shè)和簡化，模型中的反應(yīng)速率方程均采用2 級反應(yīng)，通過中試試驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理得到了不加催化劑的聚酯酯化和縮聚反應(yīng)的速率常數(shù)，指前因子及活化能。

本工作采用間歇實(shí)驗(yàn)考察了不添加催化劑情況下不同溫度的己二酸和乙二醇直接酯化過程，并基于酯化反應(yīng)的不同催化機(jī)理，同時(shí)考慮酯化、縮聚正反應(yīng)及它們的逆反應(yīng)，分別建立了2級、變級數(shù)和3級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，利用遺傳算法估算各反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模型參數(shù)，并對不同級數(shù)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了辨識。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)流程

己二酸和乙二醇直接酯化過程實(shí)驗(yàn)流程見圖1。將己二酸和乙二醇加入到1.5L 的釜式攪拌反應(yīng)器中，在釜上部安裝一個(gè)填料精餾塔，用于EG 和水的分離。通入50 mL/min 氮?dú)庵脫Q和保護(hù)后，開啟攪拌加熱升溫，反應(yīng)體系溫度由電加熱夾套加熱控制，控制精度±1℃。當(dāng)精餾塔塔頂開始出水時(shí)，控制塔頂溫度為（100±2）℃，將前期反應(yīng)生成的水移出反應(yīng)體系，待反應(yīng)釜中物料溫度升到預(yù)定溫度時(shí)，每隔一定時(shí)間取樣分析。

圖1 聚酯多元醇酯化過程流程Fig.1 Schematicdiagram ofesterification process for polyester polyols

1.2 分析表征

聚己二酸乙二醇酯的結(jié)構(gòu)式可以表示為式（1）[17]：

其端基分別為羧基-COOH（對應(yīng)羧基濃度（C1））和羥基-OH（對應(yīng)羥基濃度（C3））兩種。羥基的比例為：

H-，HOCH2CH2-，-CH2CH2-和-OOC(CH2)4COO-的分子量分別為1.01，45.06，28.05和144.12。數(shù)均分子量（Mn）和C1，C3及平均聚合度（Pn）存在以下關(guān)系：

酯基濃度（C4）：

C1測定方法參照HG/T 2708-1995；C3測定方法參照HG/T 2709-1995；游離乙二醇含量（C2）測定方法參照文獻(xiàn)[18]；水含量（C5）測定方法參照GB/T 12008.6-1989，采用METTLER V20 微量水分析儀分析。C4可以由C1和C3按式（6）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

反應(yīng)壓力為常壓，在己二酸和乙二醇投料物質(zhì)的量之比1∶1.2 下，考察反應(yīng)溫度對己二酸和乙二醇直接酯化過程的影響，結(jié)果如圖2所示。可以看出，反應(yīng)溫度的提高有利于酯化和縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，C1可以在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較低水平，C4則可以在更短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高水平，由于反應(yīng)平衡存在，各組分濃度趨向于定值。

圖2 不同溫度下酯化反應(yīng)結(jié)果Fig.2 Reaction results for esterification of AA and EG at different temperature

2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

己二酸和乙二醇合成低分子量PEA 的酯化過程，既發(fā)生酯化反應(yīng)，也發(fā)生縮聚反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生其逆反應(yīng)水解反應(yīng)和醇解反應(yīng)，分子鏈在反應(yīng)過程中不斷生長，根據(jù)Flory 等[19]的活性假設(shè)，可以將不同鏈長的分子的反應(yīng)方程式簡化為以端基參加的反應(yīng)方程式，因此PEA酯化過程主要反應(yīng)可以歸納為[17,20]：

酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)均為雙官能團(tuán)反應(yīng)[21,22]，對不添加催化劑的酯化過程，酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級數(shù)存在一定的爭議，反應(yīng)速率方程可以寫成如式（10）～（14）形式[23,24]。

酯化反應(yīng)速率常數(shù)ki見式（15），n為反應(yīng)級數(shù)。

對于2 級反應(yīng)，n=2[25]，反應(yīng)速率常數(shù)ki見式（16）。

對于3 級反應(yīng)，n=3, 反應(yīng)速率常數(shù)ki見式（17）。

對于變級數(shù)反應(yīng)，酯化反應(yīng)級數(shù)n為式（18），p為羧基反應(yīng)程度，q為模型參數(shù)，對于聚酯體系，q一般為6～9[14,26]。

動(dòng)力學(xué)模型中反應(yīng)速率常數(shù)為k1～k6，共6 個(gè)，這樣待估算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)為12 個(gè)。根據(jù)聚己二酸乙二醇酯反應(yīng)平衡研究結(jié)果[27]，酯化反應(yīng)平衡常數(shù)K1，K2分別為式（19）～（20），根據(jù)K1=k1/k2，K2=k3/k4，K3=K2/K1=k5/k6，動(dòng)力學(xué)模型只需要確定3 個(gè)速率常數(shù)（k1，k3，k5）即可。

2.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)估算

己二酸和乙二醇直接酯化過程的產(chǎn)物聚合度（Pn）小于5，縮聚產(chǎn)物最終聚合度（Pn）小于30，體系粘度不高，且大量小分子的逸出使體系像沸騰的液體，過程主要是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制[28]。對于PEA體系，文獻(xiàn)中報(bào)道的僅有酯化反應(yīng)正反應(yīng)速率常數(shù)（k3）及其活化能，活化能為40～65 kJ/mol[29]，水解和縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)初值不確定，可以通過全局尋優(yōu)法-遺傳算法估算動(dòng)力學(xué)參數(shù)[30,31]，目標(biāo)函數(shù)是5 個(gè)反應(yīng)溫度（160，180，200，220，230 ℃） 下實(shí)驗(yàn)測得各組分濃度與計(jì)算得到的各組分濃度差值的平方和，見式（21）。式中n為組分?jǐn)?shù)目，m為實(shí)驗(yàn)條件點(diǎn)。估算出的不同反應(yīng)級數(shù)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1，其中變級數(shù)反應(yīng)模型參數(shù)q為6.20。

表1 不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Parameters of different kinetic models

2.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型辨識

模型辨識的任務(wù)是判別和剔除競爭模型，實(shí)際上是參數(shù)估計(jì)和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的結(jié)合。一般認(rèn)為，如果決定性指標(biāo)（ρ2）大于0.9，F(xiàn)比大于10F0.05（Np,Ne-Np），且殘差均勻地分布在零線的上下側(cè)，即可認(rèn)為所選模型和參數(shù)估值是可靠的[32]。將3 個(gè)不同反應(yīng)級數(shù)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了模型辨識，結(jié)果見表2和圖3。從表2中可看出，3 個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的ρ2均大于0.9，F(xiàn)比均大于10F0.05（Np,Ne-Np），從圖3可看出，3 個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的殘差均均勻分布于-0.3～0.3，平均相對偏差均小于8%，而3 級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型在低組分濃度時(shí)，相比其他兩個(gè)模型有較小的殘差，且其殘差平方和（σ2）最小，即羧基自催化的3 級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型能更準(zhǔn)確地?cái)M合己二酸和乙二醇直接酯化過程動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

圖3 不同反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型殘差比較Fig.3 Residual error of different reaction kinetic models

3 結(jié) 論

基于己二酸和乙二醇不外加催化劑酯化過程中酯化反應(yīng)催化機(jī)理的不同，綜合考慮了酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)及其逆反應(yīng)水解反應(yīng)和醇解反應(yīng)，分別建立了2 級、變級數(shù)、3 級等3 個(gè)PEA 合成的直接酯化過程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。利用160～230 ℃的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對3 個(gè)模型進(jìn)行了參數(shù)估計(jì)，獲得了不同反應(yīng)級數(shù)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，酯化反應(yīng)活化能為40～70 kJ/mol，縮聚反應(yīng)活化能為60～80 kJ/mol，羧基和羥基等各組分濃度的實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值平均相對偏差小于8%。通過模型辨識發(fā)現(xiàn)，與2 級和變級數(shù)動(dòng)力學(xué)模型相比，羧基自催化的3 級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型在低組分濃度時(shí)有較小的殘差和其殘差平方和最小，能更好地?cái)M合己二酸和乙二醇直接酯化過程動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。

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