邊志華，單國(guó)榮

（1.雅培眼力?。ê贾荩┲扑幱邢薰?，浙江 杭州 310018；2.浙江大學(xué)化工系 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027）

高吸油樹(shù)脂（SOAR）是近年來(lái)開(kāi)發(fā)研究的新型功能高分子材料，因其具有吸油倍率高、保油能力強(qiáng)和吸油不吸水等諸多優(yōu)點(diǎn)，用于油污處理、空氣清新劑、農(nóng)藥及化妝品等緩釋材料的載體基材。到目前為止，對(duì)高吸油樹(shù)脂的報(bào)道多為吸油性能和吸油動(dòng)力學(xué)[1-4]，對(duì)其脫油動(dòng)力學(xué)的研究卻很少。但是作為重要的緩釋材料，預(yù)測(cè)并控制高吸油樹(shù)脂的釋放速率對(duì)改進(jìn)其性能很重要。高吸油樹(shù)脂是低交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)聚合物，其脫油過(guò)程就是小分子借濃度梯度和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性回縮力，克服分子間的范德華力和擴(kuò)散阻力擴(kuò)散出粒子，即小分子從大分子網(wǎng)絡(luò)中擴(kuò)散出來(lái)的過(guò)程，因此要理論計(jì)算吸油樹(shù)脂的脫油動(dòng)力學(xué)，可以借鑒現(xiàn)有的擴(kuò)散理論和模型[5-7]。在現(xiàn)有的模型中，球狀粒子的擴(kuò)散方程[6]最適合于顆粒狀的高吸油樹(shù)脂。

式中：n為自然數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)，mm2/s；a為粒子直徑，mm；Mt為t時(shí)間內(nèi)的擴(kuò)散量，g；M∞為飽和擴(kuò)散量，g。

本工作在考察影響SOAR 脫油性能的基礎(chǔ)上，計(jì)算脫油擴(kuò)散系數(shù)，用得到的擴(kuò)散系數(shù)，以球形擴(kuò)散模型理論計(jì)算脫油動(dòng)力學(xué)，并與實(shí)驗(yàn)值比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

苯乙烯（St）減壓蒸餾低溫保存；甲基丙烯酸十二酯（DMA）采用甲基丙烯酸與十二醇直接酯化法合成，精制，低溫保存；二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA，化學(xué)交聯(lián)劑）百靈威購(gòu)買(mǎi)；固體石蠟（填充劑，分子量280～336）；分散劑羥丙基甲基纖維素（90SH100），配成1%水溶液；引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）經(jīng)重晶精制低溫保存，備用。

1.2 樹(shù)脂合成

按配方計(jì)量的DMA，St，EGDMA 和石蠟等在燒杯中溶解，混合均勻。在500 mL 的玻璃夾套釜中加入一定量的水、分散劑溶液及上述混合物，然后向夾套釜中通氮?dú)?，并開(kāi)動(dòng)攪拌，接通恒溫槽，將釜內(nèi)物料溫度升至80 ℃，反應(yīng)6 h 后冷卻出料，洗滌，在真空烘箱中干燥，得白色粒狀樹(shù)脂。

1.3 脫油性能表征

將達(dá)到飽和吸油率的粒子在常溫常壓下干燥，定時(shí)稱取，得到粒子脫油過(guò)程中的含油量。用下式來(lái)計(jì)算脫吸率（Rt）：

式中：Nt為t時(shí)刻的油品殘留量，g；M∞為飽和吸油量，g。

考慮到研究的是分子從樹(shù)脂中的脫吸性能，油品揮發(fā)度對(duì)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性很重要，因此選用相對(duì)揮發(fā)度較小的三氯乙烯，可以減少誤差。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑用量對(duì)樹(shù)脂脫油性能的影響

EGDMA 的用量決定了樹(shù)脂的交聯(lián)度和交聯(lián)密度，交聯(lián)劑用量小，樹(shù)脂的飽和溶脹度大，這樣直接影響了粒子的脫油性能。圖1為其他條件相同，交聯(lián)劑用量不同的粒子脫油曲線。從圖1中可以看出：EGDMA 的用量越高，單位時(shí)間里粒子的脫油就越慢。當(dāng)交聯(lián)度比較低時(shí)，樹(shù)脂的自由體積較大，阻力小，溶劑分子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，但是交聯(lián)度高時(shí)，樹(shù)脂的吸收能力低，所以雖然高交聯(lián)時(shí)脫油較慢，但是達(dá)到脫油平衡的時(shí)間還是比低交聯(lián)度時(shí)要短。

圖1 EGDMA 用量對(duì)高吸油樹(shù)脂脫油性能的影響Fig.1 Effect of EGDMA concentration on oil release of SOAR Reaction conditions:concentration of BPO and paraffin were 1.0%and 0.8%, respectively

圖2 石蠟用量對(duì)高吸油樹(shù)脂脫油性能的影響Fig.2 Effect of paraffin concentration on oil release of SOAR Reaction conditions:concentration of BPO and EGDMA were 1.0% and 0.4%, respectively

2.2 石蠟用量對(duì)樹(shù)脂脫油性能的影響

用石蠟作為改性劑，與苯乙烯比較起來(lái)，它是一種軟組分，填充到粒子中后能改善網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使粒子變得蓬松，油品分子的擴(kuò)散阻力減少，從而提高了吸油倍率和脫油速率。圖2為不同石蠟含量的粒子脫油曲線。由圖可看出，石蠟填充影響了最大吸油率，但對(duì)其脫油性能沒(méi)有太大的影響。這是因?yàn)槭炋畛浜蟛](méi)有產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)，對(duì)交聯(lián)度和交聯(lián)密度影響不是很大。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)樹(shù)脂脫油性能的影響

引發(fā)劑用量增大，自由基濃度增大，前期交聯(lián)反應(yīng)速率變大，導(dǎo)致交聯(lián)度上升，從而使得樹(shù)脂的最大吸油率下降，油品分子的擴(kuò)散也變得困難。圖3是不同引發(fā)劑用量下的粒子脫油曲線。由圖可看出，BPO用量大，脫油較慢。這是因?yàn)橐l(fā)劑用量增大，會(huì)加快聚合反應(yīng)速率，最終導(dǎo)致交聯(lián)度上升，從而增大了溶劑分子的擴(kuò)散阻力。

圖3 BPO 用量對(duì)高吸油樹(shù)脂脫油性能的影響Fig.3 Effect of BPO concentration on oil release of SOAR

2.4 脫油擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

對(duì)于任何一種擴(kuò)散行為來(lái)說(shuō)，擴(kuò)散系數(shù)（D）都是一個(gè)重要的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，影響擴(kuò)散行為的各種因素綜合作用的結(jié)果就從D值上體現(xiàn)出來(lái)。稻岡等[8]類比高吸水樹(shù)脂，提出D=d2/te來(lái)計(jì)算D值（d為吸油后樹(shù)脂的直徑，mm；te為樹(shù)脂脫油達(dá)到平衡的時(shí)間，s），計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 石蠟填充高吸油樹(shù)脂脫油擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Oil release diffusion coefficient of SOAR filled with paraffin

從表1中數(shù)據(jù)看，影響脫油速率最重要的因素是交聯(lián)度和交聯(lián)密度。很明顯，EGDMA 用量增大，脫油擴(kuò)散系數(shù)D逐漸減小，而石蠟的加入，一方面會(huì)松散粒子結(jié)構(gòu)，有利于擴(kuò)散，但因石蠟很軟，會(huì)增加粒子的粘度，又會(huì)加大擴(kuò)散阻力，所以一定范圍內(nèi)增加少量石蠟，D值會(huì)變大，但是當(dāng)石蠟達(dá)到一定用量后，脫油擴(kuò)散阻力反而會(huì)增大，D值會(huì)減小。

2.5 理論與實(shí)際對(duì)比

根據(jù)稻岡類比式[8]可求得D值，參考球形擴(kuò)散模型，并將其改寫(xiě)成SOAR 脫油擴(kuò)散過(guò)程，得到：

計(jì)算脫油曲線，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖4。

圖4 分別在不同EGDMA，石蠟和BPO 用量下高吸油樹(shù)脂脫油性能的理論值與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)對(duì)比Fig.4 Comparison of oil release between experimental data and theoretical value of SOAR with different mass fraction of EGDMA, paraffin and BPO, respectively

從理論曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)對(duì)比來(lái)看，兩者較符合，所以可用球形擴(kuò)散模型來(lái)描述SOAR 的脫油動(dòng)力學(xué)。

3 結(jié) 論

化學(xué)交聯(lián)劑EGDMA 用量越高，高吸油樹(shù)脂脫油越慢，但脫油平衡時(shí)間反而較短。使用石蠟填充后雖可增加高吸油樹(shù)脂的最大吸油率，但對(duì)其脫油性能沒(méi)有影響。引發(fā)劑BPO 用量增大，高吸油樹(shù)脂的最大吸油率下降且脫油也較慢。通過(guò)球形擴(kuò)散模型計(jì)算脫油擴(kuò)散系數(shù)，對(duì)比理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該模型可以預(yù)測(cè)脫油趨勢(shì)。

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