黃孝明， 荊 濤， 田景芝

(1． 齊齊哈爾大學 a. 分析測試中心； b． 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

1987年，Yablonovitch[1]和John[2]各自提出光子晶體的概念之后，廣大科研人員對光子晶體的研究產(chǎn)生了濃厚興趣，《Science》和《Nature》相繼刊載了大量關于光子晶體的研究論文。蛋白石結構的光子晶體是呈面心立方排列的微晶結構體[3]。目前人工蛋白石結構光子晶體主要采用膠體晶體自組裝法制備[4～6]，該方法分兩步，首先要制備單分散微球(如SiO2微球、PS微球)，然后用多種組裝方法(如重力場沉降法、離心沉降法、垂直沉降法、對流自組裝法、電泳沉積法等)讓微球完成自組裝[7]；該種方法雖能成功制備出具有蛋白石結構的光子晶體，但存在周期長、產(chǎn)率不穩(wěn)定、實驗條件和操作要求高等缺陷，使制備效率難以提高，影響了工業(yè)生產(chǎn)中的應用和推廣。近年來，科研人員對“自組裝法”進行深入探索，發(fā)展出了液/液界面自組裝法[8]、旋涂自組裝法[9]、噴涂自組裝法[10]等技術，對自組裝新方法的研究儼然已經(jīng)成為光子晶體研究的一個新熱點。

本文以苯乙烯(St)單體為原料，采用一步聚合自組裝法制備了具有蛋白石結構的聚苯乙烯(PS)光子晶體(1)；以1為模板制備了反蛋白石結構的TiO2光子晶體(2)來驗證1的有序性；探討了1的制備機理。1和2的結構和形貌經(jīng)IR， SEM和TEM表征。討論了乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的用量對PS微球排列有序性的影響。結果表明，SDS用量在30～74 mg時，PS微球的粒徑不斷減小，微球排列的有序性受到影響；當SDS用量為52 mg時，PS微球排列的有序性最佳，能夠形成蛋白石結構的1； 2在大范圍內(nèi)有序排列進一步證明了1的高度有序性。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Nicolet 6 700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR， KBr壓片); S-4 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)； H-7 650型透射電子顯微鏡(TEM)。

所用試劑均為分析純；St經(jīng)純化后使用；實驗用水為二次蒸餾水。

1．2 1的制備

將裝有適量去離子水的四頸瓶置于恒溫水浴中，攪拌(300 r·min-1)，通入氮氣5 min，加入St 30 mL，攪拌10 min；依次滴加SDS 30 mg的水(50 mL)溶液，過硫酸鉀(KPS)183 mg的水(80 mL)溶液，滴畢，反應8 h(瓶壁油珠消失)。乳液干燥得13026.7g。

改變SDS用量(38 mg， 52 mg和74 mg)，用類似方法制得138，152和174。

1．3 2的制備

按照文獻[11]方法制備TiO2溶膠。將TiO2溶膠逐滴滴加到1模板上，真空抽濾，重復上述操作過程3 次～5次。將樣品置于真空干燥箱中干燥15 min。經(jīng)初步干燥的樣品在程序升溫馬弗爐中升溫(3 ℃·min-1)至300 ℃，煅燒2 h；升溫至450 ℃，煅燒2 h。自然冷卻至室溫得2。

2 結果與討論

2．1 1的表征

(1) IR分析

圖1為1的IR譜圖。由圖1可見，在756 cm-1和697 cm-1處出現(xiàn)了單取代苯環(huán)的C-H面外振動峰； 1 452 cm-1， 1 493 cm-1和1 596 cm-1處為苯環(huán)內(nèi)C=C伸縮振收峰； 3 066 cm-1和3 025 cm-1處為苯環(huán)上的C-H伸縮振動峰， 2 923 cm-1和2 850 cm-1處為亞甲基特征譜帶。譜圖中未見苯環(huán)以外的C=C譜帶，說明St完全反應聚合為PS。

ν/cm-1圖1 130的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of 130

(2) SEM分析

重點考察了SDS用量對1形貌特征的影響。圖2為130，138，152和174的斷面SEM圖。由圖2可見，隨著SDS用量的增加，PS微球從無序結構(130)向小范圍的三維有序結構(138)，直至形成大范圍三維有序結構發(fā)展(152)。當SDS量為74 mg時，三維有序結構又被破壞(174)。PS的粒徑隨著SDS用量的增加而減小，其中，152直徑約為270 nm。分析以上現(xiàn)象是由于St以液珠形式分散到水形成的反應體系是熱力學不穩(wěn)定體系[12，13]，為降低體系能量，分散相St在分散介質水中有聚集的趨勢。SDS是一種陰離子表面活性劑，具有優(yōu)異的兩親性，在界面能夠富集，顯著降低界面張力和體系中的界面能，助于反應體系穩(wěn)定[14]。當SDS用量在一定范圍內(nèi)增大時，PS有序性有顯著變好趨勢，但體系自由能不會因此降低到零，所以當SDS超過一定量后，PS有序性降低。特別指出的是，當SDS的濃度達到臨界膠束濃度(CMC)的4倍時有位錯出現(xiàn)，影響了整個體系的有序性[15]。

圖2 1的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of 1

(3)1的有序性驗證

因為蛋白石結構光子晶體的任何缺陷都會通過反復制過程在反蛋白石結構光子晶體中體現(xiàn)出來，為了驗證1的有序性，使用152為模板制備了252，圖3為252的SEM和TEM照片。從圖3可以看出，TiO2孔徑為210 nm左右，與PS的粒徑相比收縮率為22%左右，形成的光子晶體微觀結構完好，孔壁致密、均勻光滑，每個孔與包裹它的其它孔構成開放的立體交聯(lián)孔道體系，在大范圍內(nèi)排列整齊有序，是典型的反蛋白石結構。觀察發(fā)現(xiàn)每個大孔底面有3個小孔窗，孔窗的形成是由于焙燒使微球之間產(chǎn)生融并，填充時溶膠難以占據(jù)融并面所致[16]。而且可以看到TiO2晶體的內(nèi)部為規(guī)則的緊密堆積結構，孔壁完整致密，表明TiO2溶膠對1模板內(nèi)部填充效果良好。以上結果說明2通過反復制過程結構完好，表明采用一步聚合自組裝法制備1結構完整，缺陷少。

SEM TEM圖3 252的SEM與TEM照片F(xiàn)igure 3 SEM and TEM images of 252

2．2 1的制備機理分析

實驗開始時加入到反應體系的St單體少部分溶解在介質水中，大部分在攪拌的作用下以液珠形式存在[12](圖4-a)。當向反應體系中逐滴加入乳化劑SDS至其達到CMC濃度時，膠束開始出現(xiàn)，SDS的兩親性能使St和水迅速乳化，部分St開始增溶到膠束中，SDS的親水端朝向水相，親油端指向St液滴中心，此時反應體系的基本狀態(tài)已由圖4-a轉換成圖4-b。根據(jù)馮緒勝等[17]介紹的乳液聚合基本原理，在水相中分解的引發(fā)劑KPS自由基擴散到增溶膠束中以后，就在其中引發(fā)聚合，從圖4-b到圖4-c的變化中可以看出膠束會變成被單體溶脹的聚合物顆粒，即乳膠粒。St聚合反應主要發(fā)生在乳膠粒中，隨反應進行，水相中的St不斷進入乳膠粒補償聚合反應消耗的單體，以致乳膠粒的尺寸不斷變大。同時水相中分散的SDS也逐漸吸附在增大的乳膠粒表面；水相中的St液珠數(shù)量會快速減少，用以補充溶解在水中的St，此過程反應體系的變化由圖4-c到圖4-d所示。當體系中的St消耗殆盡時，聚合完成膠束消失。此外，需要指出的是當SDS濃度達到其CMC以上時，乳膠粒將進一步締合形成溶致液晶，其結構可以是長程有序的球形立方堆積[13，18](如圖4-e)；此種結構與圖4-f所示的三維有序PS形貌相一致，可以認為，St在膠束中聚合成PS后，PS繼承了溶致液晶的立方堆積結構，完成了自組裝過程。

圖4 1的制備機理示意圖Figure 4 Sketch map of preparation mechanism on 1

3 結論

通過創(chuàng)新的一步聚合自組裝法成功制備高質量的1。比較發(fā)現(xiàn)通過調整乳化劑SDS用量可以控制1的有序性，獲得PS粒徑為270 nm左右的1。以1為模板制得2，在大范圍內(nèi)排列整齊有序，每個孔與包裹它的其它孔構成開放的立體交聯(lián)孔道體系，是典型的反蛋白石結構光子晶體。

[1] Yablonovitch E. Inhibited spontaneous emission in solid-state physics and elect ronics[J].Physical Review Letters,1987,58(20):2059-2062.

[2] John S. Strong localization of photons in certain disordered dielectric superlattices[J].Physical Review Letters,1987,58(23):2486-2489.

[3] 韓國志,孫立國. 反蛋白石光子晶體的研究進展[J].化學通報,2009,72(4):307-312.

[4] Zakhidov A A, Baughman R H, Iqbal Z,etal. Carbon structures with three-dimensional periodicity at optical wavelengths[J].Science,1998,282(5390):897-901.

[5] Vlasov Y A, Yao N, Norris D J. Synthesis of photonic crystals for optical wavelengths from semiconductor quantum dots[J].Advanced Materials,1999,11(2):165-169.

[6] Holland B T, Blanford C F, Stein A. Synthesis of macroporous minerals with highly ordered three-dimensional arrays of spheroidal voids[J].Science,1998,281(5376):538-540.

[7] 王振領,林君.蛋白石及反蛋白石結構光子晶體[J].化學通報,2004,67(12):876-882.

[8] He J X, Cui M Y, Zheng Y Y,etal. Self-assembly of modified silica nanospheres at the liquid/liquid interface[J].Materials Letters,2010,64(3):463-465.

[9] Wang H, Yan K P, Xie J,etal. Fabrication of ZnO colloidal photonic crystal by spin-coating method[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2008,11(2):44-47.

[10] 張佑專,李志榮,鄭詠梅,等. 仿生制備功能性聚合物光子晶體[J].高分子學報,2010,11:1253-1261.

[11] 李文甫,胡曉斌,趙斌元. 二氧化鈦光子晶體的制備及其光學性能的研究[J].功能材料,2010,3(41):575-578.

[12] 章莉娟,鄭忠. 膠體與界面化學[M].第二版,廣州:華南理工大學出版社,2006:167-195.

[13] 陳宗淇,王光信,徐桂英. 膠體與界面化學[M].北京:高等教育出版社,2001:258-322.

[14] 周波.表面活性劑[M].北京:化學工業(yè)出版社,2006:26-27.

[15] 楊琥,嚴曉虎,王治流,等. 靜電場誘導十二烷基硫酸鈉結晶行為的研究[J].高等學?；瘜W學報,2001,22(4):666-668.

[16] 楊衛(wèi)亞,鄭經(jīng)堂. 膠體晶體模板法制備三維有序排列的大孔SiO2材料[J].化工進展,2006,25(11):1324-1327.

[17] 馮緒勝,劉洪國,郝京誠. 膠體化學[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005:94-120.

[18] 金谷. 表面活性劑化學[M].合肥:中國科學技術大學出版社,2008:102-148.