李 彬，楊曉蘭，游世文

(中國(guó)石化集團(tuán) 四川維尼綸廠，重慶 401254)

乙酸乙烯酯(VAC)又名醋酸乙烯、醋酸乙烯酯，是生產(chǎn)聚乙烯醇、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液的重要原料. 在常溫下，乙酸乙烯酯是一種無(wú)色透明的液體，易揮發(fā)，稍有毒性，具有甜的醚味，對(duì)人的眼睛和皮膚有刺激作用，其蒸氣為濕麻醉劑，可與醇、醚相混溶，不溶于脂肪烴.

由于乙酸乙烯酯具有不飽和的碳碳雙鍵，它能夠進(jìn)行各種加成反應(yīng)、能自聚、也能夠與其他單體共聚；純乙酸乙烯酯在有光、輻射、熱及引發(fā)劑的條件下容易發(fā)生自聚. 為了降低乙酸乙烯酯自由基的形成，阻止乙酸乙烯酯的聚合，目前乙酸乙烯酯在運(yùn)輸及貯存過(guò)程中大多添加適量的對(duì)苯二酚作為阻聚劑. 準(zhǔn)確測(cè)試乙酸乙烯酯中的阻聚劑含量，有利于生產(chǎn)商依據(jù)產(chǎn)品的貯存、運(yùn)輸條件和下游用戶的使用需求控制好阻聚劑的加入量.

對(duì)苯二酚又名氫醌，屬于不揮發(fā)性酚，廣泛應(yīng)用于黑白顯影劑、偶氮染料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑等，是一種重要的化工原料. 為準(zhǔn)確、快速測(cè)試不同環(huán)境下樣品中的對(duì)苯二酚含量，文獻(xiàn)報(bào)道了1，2-萘醌-4-磺酸鈉體系分光光度法[1]、催化動(dòng)力學(xué)光度法[2]、動(dòng)力學(xué)熒光法[3]、三維熒光光譜法[4]、納米金修飾玻碳電極[5]等多種分析方法.

目前生產(chǎn)乙酸乙烯酯的工藝技術(shù)分為三類：石油乙烯法、天然氣乙炔法、電石乙炔法. 這三種工藝技術(shù)生產(chǎn)的乙酸乙烯酯中，通常含有乙醛、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯等雜質(zhì). 乙酸乙烯酯行業(yè)內(nèi)通常采用容量法[6-7]和紫外分光光度法[8]測(cè)試對(duì)苯二酚含量. 本文作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，在采用紫外法測(cè)乙酸乙烯酯中對(duì)苯二酚含量時(shí)，樣品中的醋酸甲酯、醋酸乙酯不會(huì)對(duì)紫外法的測(cè)試結(jié)果造成影響，但乙醛和丙酮會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果造成顯著影響，并對(duì)乙醛和丙酮的影響程度進(jìn)行了量化評(píng)價(jià).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

精制乙酸乙烯酯：純度99.9%，經(jīng)蒸餾后截取(30%～80%)餾出液；乙醛：純度99.9%， 四川維尼綸廠；對(duì)苯二酚；醋酸甲酯，醋酸乙酯均為市售分析純?cè)噭? UV1800型紫外分光光度計(jì)(日本島津公司)，帶10 mm石英比色皿.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)雜質(zhì)在紫外區(qū)的吸收

用精制乙酸乙烯酯分別配制不同濃度的乙醛、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯溶液，用紫外分光光度計(jì)在200～400 nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外吸收掃描.

1.2.2 對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

用精制乙酸乙烯酯分別配制濃度為0、1、3、5、10、15、20 mg/L的對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液. 以純水為參比液，分別測(cè)定上述溶液在295 nm處的吸光度，繪制以吸光度為縱坐標(biāo)、對(duì)苯二酚濃度為橫坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.2.3 乙醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

用精制乙酸乙烯酯配制乙醛含量為1.042 3%的乙醛母液，再用該母液配制濃度分別為5.6、60.6、105.3、175.2、345.8、674.8、870.5 mg/L的乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液. 以純水作參比液，分別測(cè)定上述溶液在295 nm處的吸光度. 繪制以吸光度為縱坐標(biāo)、乙醛濃度為橫坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.2.4 對(duì)苯二酚和乙醛混合溶液的紫外吸光度測(cè)試

在100 mL容量瓶中分別加入不同體積的乙醛含量為1.042 3%的乙醛母液，按5.0 mg/L加入定量的對(duì)苯二酚，用精制乙酸乙烯酯定容. 在295 nm處，測(cè)混合溶液的吸光度.

1.2.5 丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線

用精制乙酸乙烯酯配制丙酮含量為1.373%的丙酮母液，再用該母液配制濃度分別為42.9、110.9、174.3、309.4、582.5、1 090.4、1 578.8 mg/L的丙酮標(biāo)準(zhǔn)溶液. 以純水作參比液，分別測(cè)定上述溶液在295 nm處的吸光度. 繪制以吸光度為縱坐標(biāo)、丙酮濃度為橫坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.2.6 對(duì)苯二酚和丙酮混合溶液的紫外吸光度測(cè)試

在100 mL容量瓶中分別加入不同體積的丙酮含量為1.373%的丙酮母液，按5.0 mg/L加入定量的對(duì)苯二酚，用精制乙酸乙烯酯定容. 在295 nm處，測(cè)混合溶液的紫外吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)雜質(zhì)在紫外區(qū)的吸收光譜

乙酸乙烯酯中的乙醛、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯等有機(jī)雜質(zhì)在紫外區(qū)的紫外吸收譜圖見(jiàn)圖1-圖4.

圖1 乙醛的紫外吸收譜圖Fig.1 UV absorption spectra of acetaldehyde

圖2 丙酮的紫外吸收譜圖Fig.2 UV absorption spectra of acetone

圖3 醋酸甲酯的紫外吸收譜圖Fig.3 UV absorption spectra of methyl acetate

圖4 醋酸乙酯的紫外吸收譜圖Fig.4 UV absorption spectra of ethyl acetate

實(shí)驗(yàn)表明，乙醛、丙酮在295 nm處存在明顯的紫外吸收，不同濃度乙醛、丙酮溶液的紫外吸收光譜非常類似，且隨著乙醛、丙酮溶液濃度增大，同等波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的吸光度隨之增大. 因此，乙醛、丙酮的存在將對(duì)紫外法測(cè)試對(duì)苯二酚含量的結(jié)果造成影響. 醋酸甲酯、醋酸乙酯在紫外區(qū)無(wú)特征吸收峰，這兩種雜質(zhì)的存在不會(huì)對(duì)紫外法的測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響.

2.2 對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線

對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理見(jiàn)表1和圖5.

表1 對(duì)苯二酚標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of hydroquinone standard curve

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的對(duì)苯二酚溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y= 0.028 76x+0.024 59，線性方程的相關(guān)系數(shù)為0.999 9.

2.3 乙醛標(biāo)準(zhǔn)曲線

乙醛標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理見(jiàn)表2和圖6.

圖5 對(duì)苯二酚溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Standard curve of hydroquinone solutions

圖6 乙醛溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6 Standard curve of acetaldehyde solutions

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的乙醛溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y= 0.000 4x+0.021 1，線性方程的相關(guān)系數(shù)為0.999 9. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在295 nm處，乙醛的含量與紫外吸光度之間存在很強(qiáng)的一元線性關(guān)系.

2.4 乙醛的影響

對(duì)苯二酚和乙醛混合溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理見(jiàn)表3.

表2 乙醛標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data of acetaldehyde standard curve

表3 對(duì)苯二酚和乙醛混合溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Experimental data of the mixed solutions of acetaldehyde and hydroquinone

通過(guò)對(duì)苯二酚溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線y= 0.028 76x+0.024 59計(jì)算獲得對(duì)苯二酚測(cè)試值，通過(guò)計(jì)算乙醛加入量與對(duì)苯二酚增加值的比值獲得乙醛/對(duì)苯二酚增加值. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著對(duì)苯二酚和乙醛溶液中乙醛含量逐漸增加，對(duì)苯二酚的測(cè)試值與真實(shí)值之間的差異逐漸加大. 對(duì)苯二酚和乙醛溶液中的乙醛含量大約每增加80 mg/L，對(duì)苯二酚的測(cè)試值將增大1 mg/L，大致呈倍數(shù)遞增關(guān)系.

2.5 丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線

丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理見(jiàn)表4和圖7.

表4 丙酮標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 4 Experimental data of acetone standard curve

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.000 12x+0.018 01，線性方程的相關(guān)系數(shù)為0.999 9. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在295 nm處，丙酮的含量與紫外吸光度之間存在很強(qiáng)的一元線性關(guān)系.

2.6 丙酮的影響

對(duì)苯二酚和丙酮溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理見(jiàn)表5.

通過(guò)對(duì)苯二酚溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線y= 0.028 76x+0.024 59計(jì)算獲得對(duì)苯二酚測(cè)試值，通過(guò)計(jì)算丙酮加入量與對(duì)苯二酚增加值的比值獲得丙酮/對(duì)苯二酚增加值. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著對(duì)苯二酚和丙酮溶液中丙酮含量逐漸增加，對(duì)苯二酚的測(cè)試值與真實(shí)值之間的差異逐漸加大. 對(duì)苯二酚和丙酮溶液中的丙酮含量大約每增加180 mg/L，對(duì)苯二酚的測(cè)試值將增大1 mg/L，大致呈倍數(shù)遞增關(guān)系.

表5 對(duì)苯二酚和丙酮溶液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 Experimental data of the mixed solutions of acetone and hydroquinone

圖7 丙酮溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7 Standard curve of acetone solutions

3 結(jié)論

采用紫外法測(cè)乙酸乙烯酯中的對(duì)苯二酚含量時(shí)，乙酸乙烯酯中的醋酸甲酯、醋酸乙酯不會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，但乙醛和丙酮會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生顯著影響. 乙酸乙烯酯中的乙醛含量大約每增加80 mg/L，對(duì)應(yīng)的對(duì)苯二酚的測(cè)試結(jié)果將增加1 mg/L；乙酸乙烯酯中的丙酮含量大約每增加180 mg/L，對(duì)應(yīng)的對(duì)苯二酚的測(cè)試結(jié)果將增加1 mg/L.

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