郭策安， 張 健， 郭秋萍， 張兆良

(1.沈陽理工大學(xué) 裝備工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159;2.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 沈陽110004;3.駐127廠軍事代表室，黑龍江 齊齊哈爾 161000;4.北方華安工業(yè)集團(tuán)有限公司，黑龍江齊齊哈爾 161046)

引 言

隨著大口徑火炮威力和射程的提高，火炮身管的燒蝕和磨損成為各國火炮工作者亟待解決的瓶頸問題［1］。到目前為止，電鍍鉻因其具有高硬度、耐磨損、耐腐蝕、高熔點(diǎn)和低生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于身管內(nèi)膛表面的防護(hù)鍍層［2-3］，并且結(jié)合了激光技術(shù)的復(fù)合表面處理技術(shù)在實(shí)彈射擊中取得了很好的效果［4］。但鉻電沉積過程中會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，處理成本非常高，而電弧離子鍍技術(shù)是一種綠色技術(shù)，具有能量密度高、離化率高、生產(chǎn)效率高和能耗低等優(yōu)點(diǎn)。在高溫合金上應(yīng)用的MCrAlX(其中M為Ni、Co或Ni-Co合金;X為對(duì)氧反應(yīng)活性元素，如 Y、Hf、Si、Re、Ta 等)涂層不僅具有良好的抗高溫氧化和熱腐蝕性能，而且具有良好的韌性和抗熱疲勞強(qiáng)度［5-6］。

本文應(yīng)用電弧離子鍍技術(shù)在炮鋼表面沉積Ni-CrAlY涂層，在高溫環(huán)境下測試和分析涂層高溫抗氧化性能，為火炮身管技術(shù)的拓展提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)用基材為炮鋼P(yáng)CrNi3MoVA(其中P代表炮鋼，A代表高級(jí)優(yōu)質(zhì)鋼)，其化學(xué)成分如表1所示。炮鋼試樣經(jīng)淬火、回火和調(diào)質(zhì)處理，加工成20mm×10mm×3mm的試樣。

表1 炮鋼的化學(xué)成分

1.2 前處理及施鍍工藝

NiCrAlY合金靶材采用真空感應(yīng)爐熔煉。在DH-4型多弧離子鍍膜機(jī)上制備NiCrAlY涂層，試樣用800#水砂紙打磨，拋光后經(jīng)丙酮超聲波清洗。涂層制備過程如下:待真空室氣壓低于0.01Pa后通入Ar氣，采用－90V左右、占空比為15%的脈沖負(fù)偏壓對(duì)樣品表面進(jìn)行離子轟擊清洗3min。沉積參數(shù)為電弧電流70A，基材θ為200～250℃，直流脈沖偏壓為 －20V，Ar氣分壓為 0.1 ～0.2Pa，基材偏壓為－600V，占空比20%，施鍍t為4h。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

抗氧化實(shí)驗(yàn)采用間斷稱量法，氧化θ為950℃。實(shí)驗(yàn)前坩堝在1100℃下燒至恒量，實(shí)驗(yàn)過程中，每隔20h將樣品從爐中取出冷卻稱量，氧化t共100h，平行樣品不少于3個(gè)，稱量天平感量為0.1mg。

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器與性能測試

用日立S-3400N型掃描電鏡及附帶的能譜分析(SEM/EDAX)觀察基材和涂層表面、截面形貌及微區(qū)成分分析。用日本理學(xué)D/max-2500/PC型X-射線衍射(XRD)儀確定膜層的相結(jié)構(gòu)，采用Cu靶，λ 為0.15418nm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂層的組織結(jié)構(gòu)

圖1為電弧離子鍍NiCrAlY涂層的組織結(jié)構(gòu)圖。從圖1(a)可以看出，NiCrAlY涂層的表面呈現(xiàn)出2～3μm近似于球狀大顆粒和微小針孔缺陷，這是由于電弧離子鍍技術(shù)本身決定的。用環(huán)氧樹脂對(duì)試樣進(jìn)行鑲嵌、磨制和機(jī)械拋光，涂層較為致密，厚度約為50μm，如圖1(b)所示。圖1(c)為電弧離子鍍NiCrAlY涂層的X-射線衍射譜，其表明涂層由β-NiAl、γ＇-Ni3Al、γ-Ni與 α-Cr四種相結(jié)構(gòu)組成，衍射峰寬化表明涂層存在非晶相和納米相［8］。

圖1 NiCrAlY涂層的形貌和組織結(jié)構(gòu)

2.2 涂層的氧化動(dòng)力學(xué)與氧化產(chǎn)物

圖2(a)為炮鋼與電弧離子鍍NiCrAlY涂層在950℃空氣中氧化100h動(dòng)力學(xué)曲線。從圖2(a)可以看出，炮鋼經(jīng)950℃空氣中氧化100h后，基本符合拋物線規(guī)律，炮鋼單位面積的平均質(zhì)量增加為18.24g/dm2。NiCrAlY涂層氧化動(dòng)力學(xué)曲線不符合拋物線規(guī)律，在空氣中950℃經(jīng)100h氧化后，質(zhì)量增加僅為1.04g/dm2，由此可見，NiCrAlY涂層大大提高了炮鋼的高溫抗氧化性能。炮鋼經(jīng)過100h氧化后，由于其生成的氧化膜不具有保護(hù)性，不斷從炮鋼表面剝落，導(dǎo)致炮鋼氧化嚴(yán)重［9］。圖2(b)為電弧離子鍍NiCrAlY涂層950℃空氣中氧化100h后的XRD衍射譜，從圖2(b)可以看出，涂層表面形成了Al2O3、Fe2O3和NiCr2O4三種氧化物，其中Fe2O3不具有保護(hù)性，同時(shí)表明炮鋼中的Fe元素已擴(kuò)散到涂層表面;另外，涂層中有(Ni，F(xiàn)e)新相生成，表明涂層與基體擴(kuò)散劇烈。

圖2 炮鋼與涂層氧化的動(dòng)力學(xué)曲線和涂層氧化產(chǎn)物的XRD衍射譜

2.3 涂層的表面氧化形貌

圖3為NiCrAlY涂層950℃空氣中氧化100h的表面形貌及EDAX能譜。從圖3(a)可以看出，經(jīng)950℃空氣中氧化100h后，NiCrAlY涂層表面除局部區(qū)域(區(qū)域B)發(fā)生開裂外，其形成了連續(xù)致密的氧化膜，阻止了基體的進(jìn)一步氧化。圖3(b)是對(duì)圖3(a)區(qū)域A的放大圖，從圖3(b)可以看出，NiCrA-lY涂層表面形成了針狀和球狀的細(xì)晶氧化物，對(duì)圖3(b)中區(qū)域C進(jìn)行能譜分析結(jié)果［圖3(e)］表明，其含有 0.81%Ni、4.04%Cr、38.88%Al、1.56%Fe和54.72%O，結(jié)合XRD分析結(jié)果表明其形成的氧化物主要為Al2O3，其中針狀為 θ-Al2O3，球狀為 α-Al2O3。圖3(c)是對(duì)圖3(a)區(qū)域B的放大圖，從圖3(c)可以看出，在NiCrAlY涂層開裂處的兩側(cè)形成了粗大的球狀氧化物，對(duì)圖3(c)中區(qū)域D進(jìn)行能譜分析結(jié)果［圖3(f)］表明，其含有 1.83%Ni、1.49%Cr、5.50%Al、35.46%Fe 和 55.72%O，結(jié)合 XRD 分析結(jié)果表明其形成的氧化物主要為Fe2O3。

圖3 NiCrAlY涂層的表面形貌及EDAX能譜

2.4 涂層的截面氧化形貌及互擴(kuò)散

圖4為NiCrAlY涂層950℃空氣中氧化100h的背散射截面形貌。從圖4(a)可以看出，涂層表面形成了致密連續(xù)以Al2O3為主的氧化膜，而在涂層界面也形成了一層連續(xù)較為致密的氧化膜，基體發(fā)生了內(nèi)氧化，經(jīng) EDAX分析，內(nèi)氧化物主要為Al2O3。對(duì)圖4(a)中1～7不同位置進(jìn)行EDAX能譜分析，截面不同部位的元素分布如表2所示。從表2可以看出，涂層中的元素Ni和基體元素Fe發(fā)生了劇烈的互擴(kuò)散，而Cr元素在界面富集，在基體與涂層的截面形成了(位置5)以Al2O3為主的氧化物。涂層中在距表面大約10μm出現(xiàn)Al的貧化區(qū)，涂層主要由 γ＇-Ni3Al、(Ni，F(xiàn)e)、(Fe，Ni)、α-Cr組成。圖4(b)是存在缺陷的NiCrAlY涂層，從圖4(b)可以看出，在缺陷中間形成了一層灰色的氧化物，經(jīng)EDAX能譜分析，其主要為Fe2O3，是基體中的鐵與氧反應(yīng)生成的。

圖4 NiCrAlY涂層的截面形貌

表2 沿截面的不同位置的元素分布(w/%)

2.5 實(shí)驗(yàn)分析

火炮身管在持續(xù)射擊過程中身管內(nèi)表面要達(dá)到850℃甚至更高的溫度，其表面與空氣中的氧形成的疏松氧化物很容易被發(fā)射藥氣體或炮彈沖刷磨蝕掉，造成身管的燒蝕，當(dāng)身管內(nèi)徑燒蝕到規(guī)定的尺寸導(dǎo)致身管的報(bào)廢［10］。采用電弧離子鍍在身管內(nèi)表面涂覆抗高溫的NiCrAlY涂層可以極大的提高身管的高溫抗氧化性能，阻止基體的氧化。

在氧化初期，空氣中的氧將與NiCrAlY涂層發(fā)生反應(yīng)形成NiO、Cr2O3和Al2O3，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在氧化物與涂層界面氧分壓降低，由于Al2O3形成的吉布斯自由能最低，涂層中w(Al)足夠高，加之電弧離子鍍涂層納米晶和Cr“第三元素”的協(xié)同效應(yīng)，會(huì)發(fā)生Al的選擇性氧化，生成單一的Al2O3氧化膜。同時(shí)，固態(tài)的 NiO和 Cr2O3發(fā)生反應(yīng)形成NiCr2O4。

隨著氧化時(shí)間的加長，涂層需要源源不斷地輸送Al來維持Al2O3生長，同時(shí)涂層和基體元素由于存在濃度梯度要發(fā)生互擴(kuò)散，從表2可以看出，F(xiàn)e與Ni發(fā)生了劇烈的互擴(kuò)散，這是由于Fe與Ni的原子序數(shù)接近，原子半徑相當(dāng)(Fe為0.172nm、Ni為0.162nm)，且在950℃無限固溶。由于電弧離子鍍技術(shù)本身存在針孔和大顆粒缺陷，當(dāng)這些缺陷在涂層某一部分疊加后將會(huì)產(chǎn)生缺陷集中，在缺陷集中處，由于生成的氧化物不能封閉缺陷孔洞，氧會(huì)沿著這些缺陷與基體中的Fe發(fā)生反應(yīng)生成Fe2O3，由于Fe2O3不具有保護(hù)性，加之從爐中取出到室溫的驟熱驟冷變化，會(huì)沿著缺陷集中處開裂。再者，氧會(huì)通過缺陷集中處進(jìn)入到NiCrAlY涂層與炮鋼基體界面，由于界面能量高，Al易在界面處與氧發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3，同時(shí)由于Al擴(kuò)散至基體發(fā)生內(nèi)氧化。界面內(nèi)形成的Al2O3并沒有表面氧化膜中的致密和連續(xù)，但可以降低NiCrAlY涂層與基體的互擴(kuò)散，同時(shí)一定的互擴(kuò)散可以增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合力。

隨著表面氧化膜的生長，涂層中的w(Al)逐漸降低，涂層除了會(huì)發(fā)生 β-NiAl→γ＇-Ni3Al→γ-Ni的逐漸轉(zhuǎn)變趨勢外，涂層在加熱過程中，γ-Ni脫溶會(huì)與β-NiAl發(fā)生反應(yīng):γ-Ni(Cr)+ β-NiAl→γ＇-Ni3Al+ α-Cr［11］，α-Cr的出現(xiàn)使涂層界面處 w(Cr)升高，由于涂層Ni元素與基體Fe元素的互擴(kuò)散，導(dǎo)致二者在涂層與基體界面呈均勻梯度分布，逐漸形成由上至下(Ni，F(xiàn)e)、(Fe，Ni)相，因此涂層中存在 γ＇-Ni3Al、(Ni，F(xiàn)e)、(Fe，Ni)、α-Cr四相。

3 結(jié)論

1)電弧離子鍍NiCrAlY涂層在950℃空氣中氧化100h后，表面形成Al2O3、Fe2O3和 NiCr2O4三種氧化物，涂層大大提高了基材的高溫抗氧化性。

2)涂層Ni元素與基體Fe元素發(fā)生劇烈互擴(kuò)散而在界面兩側(cè)呈均勻梯度分布，Cr元素在界面富集，由于缺陷集中的存在Al元素在界面與氧反應(yīng)形成較致密的Al2O3氧化層。

3)涂層中的相由原來的 β-NiAl、γ＇-Ni3Al、γ-Ni與 α-Cr變?yōu)?γ＇-Ni3Al、(Ni，F(xiàn)e)、(Fe，Ni)與 α-Cr。

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