王 麗， 陳 礪， 楊棟棟

(1.廣東石油化工學(xué)院化工與環(huán)境工程學(xué)院，廣東茂名 525000;2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640)

引 言

鋁及其合金具有質(zhì)量輕，色澤柔和華麗等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了廣泛的應(yīng)用。但由于鋁的電極電位較負(fù)，在潮濕氣氛中與其它金屬接觸時(shí)易發(fā)生接觸腐蝕。雖然鋁合金表面的自然氧化膜也有較好的耐蝕性，但由于其薄、硬度低，不足以防止惡劣環(huán)境下的腐蝕，也不能防止因摩擦而造成的破壞，因此，在實(shí)際應(yīng)用中需對(duì)鋁合金進(jìn)行表面處理以增強(qiáng)其抗腐蝕能力。等離子體電解氧化(PEO)，又稱微弧氧化(MAO)是一種新興的表面改性技術(shù)。它能在輕金屬(Al、Mg或Ti等)材料表面原位生長(zhǎng)出具有耐腐蝕耐磨損性能的氧化陶瓷膜層。由于其工藝簡(jiǎn)單，得到的陶瓷膜層性能優(yōu)越，使得該技術(shù)被國(guó)內(nèi)外表面處理業(yè)內(nèi)人士看好。辛世剛等［1］利用PEO技術(shù)在鋁合金表面制備了氧化鋯膜層，對(duì)膜層的組成、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了研究，并分析了氧化鋯膜層的形成機(jī)理。苗景國(guó)等［2］綜述了各種因素對(duì)鋁合金PEO陶瓷膜層影響，如基體合金、電解液及其濃度、添加劑等對(duì)膜層的影響。

從上述文獻(xiàn)［1-2］可發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的對(duì)鋁合金PEO技術(shù)的研究主要集中在各參數(shù)對(duì)膜層性能影響上。本文針對(duì)鋁合金腐蝕電位負(fù)的特點(diǎn)，采用PEO技術(shù)在AA6063鋁合金表面制備PEO陶瓷膜層，擬提高鋁合金耐腐蝕性能。對(duì)膜層的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究，并對(duì)PEO過(guò)程電流電壓特性曲線及擊穿放電特性進(jìn)行了分析和探討，期望通過(guò)這些內(nèi)容的分析和研究，對(duì)PEO等離子體場(chǎng)形成初步的認(rèn)識(shí)，使鋁合金PEO過(guò)程的機(jī)理研究更加完善。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 等離子體電解氧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用基體材料為AA6063鋁合金，尺寸為10mm×10mm×5mm。PEO實(shí)驗(yàn)裝置在文獻(xiàn)［3-6］中已有詳細(xì)描述。電源為自制的脈沖高壓直流電源，電壓、電流可調(diào)量程分別為0～1400V，0～2.5 A。陰極采用不銹鋼板，陽(yáng)極為AA6063鋁合金。

等離子體電解氧化前處理工藝，將AA6063鋁合金試樣依次用80#～1500#水砂紙逐級(jí)打磨，最后采用d為6.5μm SiC砂紙打磨→乙醇超聲波清洗→丙酮超聲波清洗→冷水清洗→自然干燥后置于干燥器中備用。

試樣不反應(yīng)區(qū)域用絕緣膠帶封住，膠帶盡可能裹得嚴(yán)密，要求液面上1.5cm都要有封閉膠帶，絕緣膠帶δ為3～6mm，過(guò)薄會(huì)因強(qiáng)電場(chǎng)的作用使膠帶擊穿或因熱量的作用使膠帶燃燒。

等離子體電解氧化過(guò)程為:將試樣放入20g/L Na2SiO3和4g/L KOH電解液中，電極間距離為30mm，連接到脈沖高壓直流電源上調(diào)節(jié)電壓，開(kāi)始迅速升壓到工作電壓450～470V，試樣在此電壓下處理30min，在開(kāi)始升壓同時(shí)打開(kāi)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集電流、電壓等數(shù)據(jù)，開(kāi)始時(shí)升壓速率保持在10V/s左右，當(dāng) JA超過(guò)0.15A/cm2時(shí)，升壓速率下降到4V/s，因?yàn)榇藭r(shí)電流密度很大，以相同速率調(diào)節(jié)變壓器時(shí)電壓上升緩慢，此時(shí)應(yīng)控制電解液θ不超過(guò)30℃。PEO處理在帶冷凝水夾套的敞口的反應(yīng)器中進(jìn)行。電流、電壓值通過(guò)數(shù)據(jù)采集器獲得，信號(hào)采樣周期為200ms。

1.2 陶瓷膜層的表征及光發(fā)射光譜研究

采用Autolab電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)，三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，試樣為工作電極。在3.5%NaCl溶液中，采用動(dòng)電位極化曲線研究膜層的電化學(xué)腐蝕行為，掃描速率為1mV/s，掃描電位為開(kāi)路電位的±300mV。所有電化學(xué)測(cè)試均在室溫下進(jìn)行，測(cè)試面積均為0.5cm2，其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂密封。采用Autolab分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合。

采用QE 65000光發(fā)射光譜儀對(duì)放電火花等離子體成分進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)在暗室中進(jìn)行，以避免外界光源的干擾。將光纖光譜儀探頭靠近石英反應(yīng)器壁。測(cè)量等離子體放電火花在同一時(shí)間成分時(shí)，設(shè)定積分t為1s。

2 結(jié)果及分析

2.1 等離子體氧化過(guò)程電流、電壓放電特性

圖1為鋁合金等離子體氧化過(guò)程電流密度隨電壓、時(shí)間變化曲線。由圖1可以看出，第一階段為陽(yáng)極氧化(AB段)，在此階段，金屬表面首先失去金屬光澤，氧化物沉積在金屬表面。第二階段為過(guò)渡階段(BD段)，該階段主要是由于焦耳熱效應(yīng)加熱基體周圍的溶液，當(dāng)基體周圍的溶液達(dá)到氣化溫度時(shí)，基體表面氣泡的形成和成核開(kāi)始啟動(dòng)，基體表面氣泡的形成與成核實(shí)際上是從B點(diǎn)開(kāi)始的，B點(diǎn)為起始時(shí)最大電流，到達(dá)C區(qū)域時(shí)，基體則完全被一團(tuán)氣泡組成的氣體層覆蓋，從而最終將基體和電解液完全隔離開(kāi)來(lái)。一旦氣體層形成，該過(guò)熱層電導(dǎo)率降低導(dǎo)致液汽系統(tǒng)的總電阻增大，電流密度減小(BC區(qū)域)，在BC段內(nèi)，出現(xiàn)電流密度先下降又增加的現(xiàn)象，這可能是由于基體表面氣體層外層厚度不穩(wěn)定造成了該層的電阻波動(dòng)而導(dǎo)致的結(jié)果。隨著電壓的繼續(xù)增大，氣體層的氣相分?jǐn)?shù)和蒸汽厚度增大，氣相層的電阻進(jìn)一步增大，導(dǎo)致電流密度進(jìn)一步減小(CD區(qū)域)。在D點(diǎn)，氣體層內(nèi)的電壓已達(dá)到擊穿電壓，能夠擊穿氧化膜層及氣體層，促進(jìn)氣體電離并且啟動(dòng)氣泡內(nèi)的連續(xù)等離子體放電，引發(fā)電子雪崩，此時(shí)進(jìn)入放電階段(DE段)，在此階段，介質(zhì)阻擋層擊穿之后會(huì)被熔融的氧化物快速補(bǔ)充，又形成致密的介質(zhì)阻擋層，此后擊穿總是發(fā)生在介質(zhì)阻擋層最薄弱或缺陷最多的地方［6］。在擊穿點(diǎn)D之上再次升高電壓(DE段)，電流密度繼續(xù)增大，這可能是由于等離子體放電所處理的表面持續(xù)變大的緣故，到達(dá)E點(diǎn)之后，升壓過(guò)程停止，此時(shí)進(jìn)入穩(wěn)定的等離子體放電階段，電壓、電流密度都趨于穩(wěn)定。電流密度在1000s左右出現(xiàn)小幅度跳躍，若將膜層看成電阻元件，這可能是由于基體膜層表面存在一些缺陷，導(dǎo)致局部厚度不均勻，局部膜層電阻發(fā)生變化。

圖1 等離子體氧化過(guò)程放電特性圖

2.2 氧化陶瓷膜層腐蝕性能研究

圖2為在鋁合金表面制備的PEO陶瓷膜層和基體的動(dòng)電位極化曲線。由圖2可知，基體的φcorr為 －1.06V，而 PEO 陶瓷膜層的 φcorr為 －0.20V，相比于基體而言，PEO陶瓷膜層的腐蝕電位正移了0.86 V。說(shuō)明基體表面生成了陶瓷膜層后耐腐蝕性能有所提高，腐蝕電流密度則變化不大，這可能與PEO陶瓷膜層局部缺陷有關(guān)。

圖2 PEO陶瓷膜層的動(dòng)電位極化曲線

2.3 等離子體氧化光發(fā)射光譜分析

圖3為在PEO過(guò)程的放電階段即470V采集到的光發(fā)射光譜圖，根據(jù)原子及分子光譜手冊(cè)［7］查得各種活性物種的出峰位置，由光發(fā)射光譜測(cè)得的放電火花的等離子體活性物種可以劃分為兩部分:1)來(lái)自于金屬電極元素的活性物種(Al 385.9nm，Al+357.5nm，Mg 519.4nm)。這類活性物種中最強(qiáng)的光譜線來(lái)自于Al陽(yáng)離子(如圖3中357.5nm處的單譜線);2)來(lái)自于電解液的陽(yáng)離子(Na 589.0nm，K 769.9nm)和工作電極表面產(chǎn)生的氣體的原子和分子(O+820.8nm，OH 309.3nm，Hα656.3nm，Hβ486.0nm)，這組中相對(duì)較強(qiáng)的譜線為 Na(589.0 nm)，K(769.9nm)和 H(巴爾末線系 Hα656.3nm，Hβ486.0nm)原子。

此外，在PEO放電階段，光發(fā)射光譜出峰的順序?yàn)?，金屬元素先出峰，這是由于在這個(gè)體系中，金屬元素所需激發(fā)能量相對(duì)較低，得到能量首先被激發(fā)而產(chǎn)生能級(jí)躍遷，在能級(jí)躍遷過(guò)程中以光子的形式釋放出能量從而發(fā)光，故金屬元素首先出峰，且出峰先后順序依次為Na，K，Mg，它們各自所需的激發(fā)能量依次為 2.10eV(3p-3s)，2.56eV(4s-3d)和7.65eV。

由上述等離子體活性物種成分分析可知，在本文研究體系中等離子體場(chǎng)活性物種主要由金屬元素組成，其次是工作電極表面產(chǎn)生的氣體的原子和分子。由此可以看出，這些物種在等離子體場(chǎng)內(nèi)的碰撞和被碰撞的幾率較高，能量的遷移和轉(zhuǎn)移在等離子體場(chǎng)內(nèi)占主導(dǎo)作用，即對(duì)整個(gè)等離子體場(chǎng)能量的貢獻(xiàn)較大，對(duì)等離子體場(chǎng)能量的穩(wěn)定也起到關(guān)鍵的作用。

圖3 樣品光發(fā)射光譜圖

3 結(jié)論

1)鋁合金PEO過(guò)程中電流-電壓特性表明，等離子體氧化過(guò)程可分為三個(gè)階段。第一階段為陽(yáng)極氧化階段(AB段)，第二階段為過(guò)渡階段(BD段)，過(guò)渡階段工作電極表面會(huì)被氣體層包裹，氣體發(fā)生電離，繼而引發(fā)電子雪崩，此時(shí)進(jìn)入第三個(gè)階段即放電階段(DE段)。

2)相比于基體而言，PEO陶瓷膜層腐蝕電位正移了0.86V，腐蝕電流密度變化不大。

3)鋁合金PEO放電階段在470V時(shí)等離子體活性物種主要由 Al 385.9nm，Al+357.5nm，Mg 519.4nm，O+820.8nm，Hα656.3nm，Hβ486.0nm，OH 309.3nm，Na 589.0nm，K769.9nm組成，金屬活性物種由于具有較低的激發(fā)能量，較其它物種先被激發(fā)。這些活性物種中金屬元素及工作電極表面產(chǎn)生的氣體的原子和分子對(duì)等離子體場(chǎng)能量的穩(wěn)定起到關(guān)鍵的作用。

［1］ 辛世剛，趙榮根，都徽，等.鋁合金表面氧化鋯等離子體電解氧化膜層的制備及形成機(jī)理研究［J］.無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2009，24(1):107-110.

［2］ 苗景國(guó)，郝康達(dá)，衛(wèi)中領(lǐng)，等.高強(qiáng)度鋁合金微等離子體電解氧化陶瓷質(zhì)膜層影響因素［J］.輕合金加工技術(shù)，2012，40(4):52-55.

［3］ Wang L，Chen L，Yan Z C，et al.The influence of additives on the stability behavior of electrolyte，discharges and PEO films characteristics［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，493(1-2):445-452.

［4］ 王麗，陳礪，嚴(yán)宗誠(chéng)，等.改進(jìn)的等離子體電解工藝制備氧化鋯陶瓷薄膜及其性能［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37(5):783-787.

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［7］ Pearse R W B，Gaydon A G.The identification of molecular spectra［M］.Fourth Edition，London:Chapman and Hall Publishing House，1976:10-50.