劉 野， 黃美東， 路少懷， 吳功航， 李洪玉

(天津師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，天津 300387)

引 言

電弧離子鍍具有從陰極直接產(chǎn)生等離子體、入射粒子能量高、膜的致密度高、強(qiáng)度和耐久性好、離化率高及沉積速度快等特點［1］。隨著人們對電弧離子鍍技術(shù)的研究逐漸深入，該技術(shù)飛速的發(fā)展并在眾多行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，如冶金、機(jī)械加工、裝飾材料及高溫防護(hù)等。

TiN薄膜具有高硬度、高熔點、高熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性及良好的導(dǎo)熱性能［2-3］。有嚴(yán)格化學(xué)劑量比的TiN薄膜呈金黃色，常用作仿金裝飾鍍層，在仿金首飾、燈具、鐘表及工藝品等方面TiN薄膜有很好的應(yīng)用價值，加之其在硬度、耐磨性等方面表現(xiàn)出的優(yōu)良性能，使得TiN薄膜在仿金裝飾鍍層中越來越受到人們的重視。近年來對TiN薄膜的色澤研究有了很大的進(jìn)展，例如用多弧離子鍍的方法制備的TiN薄膜在黑龍江某金筆廠投入生產(chǎn)后，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

在不同工藝參數(shù)下獲得的TiN薄膜色澤有顯著的差異［5-9］。影響TiN薄膜性質(zhì)的因素很多，主要影響因素有基體偏壓、氮?dú)夥謮?、弧電流大小、沉積溫度以及轟擊電壓等。在用電弧離子鍍膜過程中，工藝參數(shù)的變化，可以獲得不同顏色的薄膜。因此，該薄膜在彩色裝飾鍍膜領(lǐng)域可得到很大的發(fā)展。本文系統(tǒng)的研究了工藝參數(shù)對TiN薄膜顏色的影響，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)控制薄膜的色澤并應(yīng)用于裝飾鍍膜行業(yè)，具有積極的現(xiàn)實意義。

1 實驗方法

以單晶硅片和W18Cr4V高速鋼作為基體材料，靶材為純Ti靶，反應(yīng)氣體為高純氮?dú)?。鍍膜前對高速鋼樣品進(jìn)行打磨、拋光直至鏡面，依次用丙酮、無水乙醇及去離子水進(jìn)行超聲波清洗，烘干后裝爐以備實驗。用SA-6T型多弧離子鍍設(shè)備，在樣品表面制備氮化鈦薄膜，鍍膜t為10min，弧電流為60A，弧電壓為20V的條件下，研究氮?dú)鈮簭?qiáng)對TiN薄膜色澤的影響，對比相同氮?dú)鈮簭?qiáng)下偏壓引起的薄膜色澤的變化。工藝參數(shù)見表1和表2。

通過X-射線衍射儀對薄膜的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍10°～90°;用色度儀測定樣品的色度。

表1 無偏壓條件下的工藝參數(shù)

表2 加偏壓條件下的工藝參數(shù)

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 氮?dú)鈮簭?qiáng)對薄膜色澤的影響

影響膜層顏色的主要因素是氮?dú)夥謮?。為尋求氮?dú)夥謮旱淖兓瘜δ由珴傻挠绊懀谄渌に噮?shù)不變的前提下，改變氮?dú)夥謮褐苽銽iN薄膜，并對TiN薄膜顏色進(jìn)行測定。

通過色度儀對樣品色度的測定，在無偏壓的情況下，不同氮?dú)夥謮簳r樣品的測試結(jié)果見表3，基體偏壓為200V時的測試結(jié)果見表4。

表3 無偏壓時薄膜色澤測試結(jié)果

表4 有偏壓時薄膜色澤測試結(jié)果

從表3和表4可以看出，無論是在無偏壓還是有偏壓的情況下，TiN薄膜的色澤都隨著氮?dú)夥謮旱脑黾佣淖?。?dāng)?shù)獨(dú)饬髁堪l(fā)生變化時，TiN膜層的組織和顏色都會發(fā)生變化［11-13］。這是由于氮?dú)夥謮翰粌H影響了膜層的色澤，而且還會導(dǎo)致反應(yīng)生成的物質(zhì)各相的相對含量不同。氮?dú)夥謮旱母淖儗Ρ∧ど珴傻挠绊?，主要是由膜層中三種相組成的相對含量變化所決定。當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮罕容^低時，膜層的相組成為α-Ti+ε-Ti2N;隨著氮?dú)夥謮荷?，產(chǎn)生α-TiN，當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮涸黾拥揭欢ǔ潭葧r，會出現(xiàn) α-TiN+ε-Ti2N，即為棕黃色。α-Ti為銀白色，α-TiN為深黃色，ε-Ti2N為淺黃色。由此使得薄膜的色澤發(fā)生變化，調(diào)整氮?dú)夥謮嚎梢灾苽涓鞣N色澤的仿金裝飾TiN薄膜。

2.2 基體偏壓對薄膜色澤的影響

基體偏壓的變化對膜層色澤的影響較小，但仍可觀察到。為尋求基體偏壓對膜層色澤的影響，將兩組數(shù)據(jù)繪制成對比圖如圖1所示，通過對兩組薄膜實驗結(jié)果的對比來討論。

圖1 氮?dú)鈮簭?qiáng)及基體偏壓對TiN薄膜色澤的影響

由圖1可知，隨著氮?dú)夥謮旱脑黾樱跓o偏壓的情況下TiN薄膜色澤的變化較快，且在氮?dú)鈮簭?qiáng)較大時比較明顯。當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮罕容^低時，在有偏壓或無偏壓條件下制成的TiN薄膜色澤相差不大;但當(dāng)p(N2)為2.1Pa時，無偏壓時薄膜為紅棕色，有偏壓時為深黃色。要想獲得深黃色TiN薄膜，在有偏壓的情況下，p(N2)需要2.1Pa;在無偏壓時p(N2)只需1.0Pa。對比兩組樣品，在有偏壓的條件下，由于粒子轟擊能量的提升，致使沉積溫度有所上升，從而增強(qiáng)、加速了沉積過程中氮的解吸過程，那么要得到符合化學(xué)計量的TiN薄膜就要求更高的氮?dú)饬髁?而在無偏壓條件下，當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁科邥r，TiN膜層色澤開始偏紅。這表明，要想獲得相同的效果，在有偏壓的情況下需要更大的氮?dú)鈮簭?qiáng)。

2.3 結(jié)構(gòu)分析

為尋求氮?dú)夥謮簩iN薄膜成分的影響，在無偏壓的一組數(shù)據(jù)中選擇4個不同氮?dú)夥謮合碌臉悠愤M(jìn)行X-射線衍射(XRD)測試。將測得的TiN薄膜XRD譜圖與XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，確定薄膜的物相結(jié)構(gòu)。p(N2)分別為0.10、0.33、0.63 和1.30Pa時獲得的樣品 XRD 衍射譜圖如圖2所示。

圖2 薄膜XRD譜圖

在多弧離子鍍膜過程中，氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣體，氮?dú)夥謮旱拇笮∮绊懼∧さ南嘟Y(jié)構(gòu)。分析表明，薄膜的物相組成是TiN相。氮?dú)夥謮簽?.1Pa時［圖2(a)］，TiN薄膜的(220)和(111)晶面均具有明顯的衍射峰，但無擇優(yōu)取向。當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮簽?.33Pa時［圖2(b)］，(111)衍射峰強(qiáng)度很弱，說明薄膜(220)取向強(qiáng)烈。而當(dāng)?shù)獨(dú)鈮簭?qiáng)繼續(xù)增大到0.63Pa時［圖2(c)］，TiN薄膜(111)晶面衍射增強(qiáng)，(220)晶面衍射減弱，此時(111)晶面擇優(yōu)(或處于TiN薄膜(111)和(220)擇優(yōu)取向生長的混合過渡類型)，這是因為薄膜膜厚減小，沉積速率下降，原子有更多時間在基底上遷移，到能量較低的位置上，使得TiN薄膜由(220)擇優(yōu)取向生長逐步向(111)擇優(yōu)取向生長轉(zhuǎn)變。當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮哼_(dá)到1.3Pa時［圖2(d)］，TiN薄膜各晶面的衍射強(qiáng)度都很弱，最高峰來自基體的Fe(110)晶面，反映出在此壓強(qiáng)下沉積的TiN膜層厚度薄。

一般說來，薄膜的擇優(yōu)取向受膜層厚度、沉積速率、基底溫度、氣體組分、偏壓大小、離子轟擊作用及離化率等因素影響。上述研究結(jié)果表明，不同氮?dú)夥謮合鲁练e的TiN薄膜具有不同的擇優(yōu)取向，進(jìn)而對薄膜的力學(xué)性能、光學(xué)性能及色澤有著較為明顯的影響［14-16］，通過調(diào)節(jié)氮?dú)夥謮嚎捎行Ц淖僒iN薄膜的顏色。

3 結(jié)論

本文采用電弧離子鍍對制備不同色澤TiN薄膜進(jìn)行了工藝研究，得到以下結(jié)論:

1)影響膜層色澤最主要的工藝參數(shù)為氮?dú)夥謮?基體偏壓對膜層色澤具有一定的影響，且當(dāng)?shù)獨(dú)夥謮阂欢〞r，施加偏壓所鍍的TiN薄膜色澤比不施加偏壓的顏色更淺。

2)氮?dú)夥謮簳绊懕∧さ南嘟Y(jié)構(gòu)，在不同的氮?dú)夥謮合耇iN薄膜的擇優(yōu)取向會有所改變。

3)雖然基體偏壓的變化對膜層色澤的影響較小，但是仍然可以觀察到。在相同的氮?dú)鈮簭?qiáng)下，無偏壓條件下獲得的TiN薄膜顏色較施加偏壓時獲得的色澤要深一些。

［1］ 田民波.薄膜技術(shù)與薄膜材料［M］.北京:清華大學(xué)出版社，2006:382.

［2］ Paldey S，Deevi S C.Single layer and multilayer wear resistant coatings of(Ti，Al)N［J］.Materials Science and Engineering，2003，342:58-79.

［3］ Sundgren J E.Structure and properties of TiN coatings［J］.Thin Solid Films，1985，128:21-44.

［4］ Hsieh J H.Deposition and characterization of TiAlN andmulti-layered TiN/TiAlN coatings using unbalanced magnetron sputtering［J］.Surf.Coat.Technol，1998，108-109:132-137.

［5］ 白秀琴，李健.負(fù)偏壓對低溫沉積TiN薄膜表面性能的影響［J］.中國表面工程，2005，18(5):20-23.

［6］ 周細(xì)應(yīng)，萬潤根，陳凱旋.多弧離子鍍TiN技術(shù)［J］.機(jī)械工程材料，1994，18(6):54-56.

［7］ 黃美東，林國強(qiáng)，董闖，等.偏壓對電弧離子鍍薄膜表面形貌的影響機(jī)理［J］.金屬學(xué)報，2003，39(5):510-515.

［8］ 徐新樂.多弧離子鍍用于制備高質(zhì)量的TiN膜［J］.材料保護(hù)，2000，30(8):28-30.

［9］ 孫偉，宮秀敏，葉衛(wèi)平，等.多弧離子鍍沉積溫度對TiN涂層性能的影響［J］.電加工與模具，2000，(5):26-28.

［10］ 侯俊英，周桂蓮，胡爾建.金筆零件仿金涂層的色澤研究［J］.金屬熱處理，2004，29(1):68-70.

［11］ 侯俊英，胡爾建，彭紅瑞，等.多弧離子鍍裝飾膜層的色澤研究［J］.電鍍與精飾，2003，25(5):9-12.

［12］ 付少華，呂廣庶.離子鍍TiN色澤與工藝關(guān)系的研究［J］.新技術(shù)新工藝，1995，(3):41-42.

［13］ Niyomsoan S，Grant W，Olson D L.Variation of color in titanium and zirconium nitride decorative thin films［J］.Thin Solid Films，2002，415:187-194.

［14］ 季鑫，宓一鳴，周細(xì)應(yīng).TiN薄膜制備方法、性能及其應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.熱加工工藝，2009，38(4):81-84.

［15］ Zou Yongzhi，Xu Zhengbing，He Juan，et al.Crystallographic Characteristic of Intermetallic Compounds in Al-Si-Mg Casting Alloys Using Electron Backscatter Diffraction［J］.Chinese Journal of Mechanical Engineering，2010，23(3):305-311.

［16］ 吳國洋.XRD在鈦渣物相分析實驗中的應(yīng)用［J］.攀枝花學(xué)院學(xué)報，2010，27(6):119-121.