盧旭東， 陳 濤， 李光瑞

(沈陽(yáng)理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110159)

引 言

鎳基合金具有優(yōu)越的高溫力學(xué)及抗蠕變性能，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、艦船及動(dòng)力發(fā)電等領(lǐng)域，用以制備先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)獍l(fā)動(dòng)機(jī)等設(shè)備的熱端部件，可較大提高發(fā)動(dòng)機(jī)的容量和熱效率，因而，被廣大研究者所關(guān)注［1］。鎳基合金在沿海環(huán)境下使用過(guò)程中，燃油產(chǎn)生的SO3、H2S及SO2等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)，會(huì)與空氣中的氧和海洋大氣中的NaCl作用，生成硫酸鹽，沉積的硫酸鹽以鹽膜的形式存在于鎳基合金表面，且高溫條件下沉積的硫酸鹽呈熔融態(tài)，故鎳基合金在使用過(guò)程中可同時(shí)發(fā)生高溫氧化和熱腐蝕過(guò)程［2-3］。以往的研究表明［4］，合金在高溫氧化過(guò)程中，表面會(huì)形成具有保護(hù)性的氧化物膜，但在涂覆熔融硫酸鹽條件下氧化物膜能否穩(wěn)定存在，及氧化物膜熱腐蝕機(jī)制尚不十分明確，且氧化物膜的狀態(tài)直接影響到合金的使用性能。

本文設(shè)計(jì)了一種適用于海上艦船渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)使用的鎳基合金，為提高合金的抗高溫氧化和抗熱腐蝕性能加入12.59%的元素Cr。研究該合金在涂覆硫酸鹽鹽膜條件下的熱腐蝕行為，探討合金表面氧化膜在熱腐蝕期間的腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

將成分為 4.04%Al、6.74%Ta、5.16%Co、1.35%Mo、6.29%W 及 12.59%Cr的 Ni基合金經(jīng)真空感應(yīng)熔煉，澆注成錠，并切割成10mm×10mm×3mm的片狀試樣，將試樣用1000#水砂紙打磨，在丙酮溶液中超聲波清洗，干燥備用。

用自制噴淋設(shè)備在預(yù)熱的鎳基合金表面噴涂75%Na2SO4+25%K2SO4(熔點(diǎn)830℃)飽和混合硫酸鹽水溶液，并將涂覆飽和混合硫酸鹽溶液的試樣在加熱盤(pán)上加熱，加熱θ約為150℃，使試樣表面形成0.002～0.003g/cm2的硫酸鹽鹽膜。將涂覆鹽膜的試樣在 850℃ 保溫 1、3、5、8、14、30、54、78 和100h，進(jìn)行鹽膜熱腐蝕試驗(yàn)。在鹽膜熱腐蝕試驗(yàn)中，將試樣置于預(yù)燒至質(zhì)量恒定的瓷舟中，使試樣與瓷舟壁保持點(diǎn)(線(xiàn))接觸，熱腐蝕期間不更換新鹽。鹽膜熱腐蝕試驗(yàn)在自制的高溫爐中進(jìn)行(控溫精度為±1℃)，腐蝕不同時(shí)間后，緩慢的將盛有試樣的瓷舟取出，防止鹽膜熱腐蝕期間形成的腐蝕產(chǎn)物脫落外溢。

采用質(zhì)量法進(jìn)行鹽膜熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)測(cè)定，將鹽膜熱腐蝕不同時(shí)間的試樣，在感量為0.1mg的FA2104A電子天平中稱(chēng)量，選取3個(gè)試樣的平均值，測(cè)定合金在鹽膜熱腐蝕期間的質(zhì)量變化，并繪制鹽膜熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。

采用D/max-RB型S-3400N型掃描電鏡(SEM/EDAX)對(duì)熱腐蝕后試樣表面形貌進(jìn)行觀察及成分分布分析，為防止熱腐蝕試樣表面腐蝕膜在截面觀察期間受損，在表面進(jìn)行鍍鎳處理，以保證腐蝕膜形貌的完整性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

鎳基合金在850℃鹽膜熱腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)，如圖1所示。由圖1可以看出，腐蝕初期質(zhì)量增加較快，隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量增加趨于平緩，呈近直線(xiàn)變化。因此，在850℃腐蝕不同時(shí)間，腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)均有不同的腐蝕速率。腐蝕8h內(nèi)，合金的腐蝕速率為2.1g/(m2·h)，8 ～100h 范圍內(nèi)，鎳基合金的腐蝕速率為0.0511g/(m2·h)。

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌和成分分析

圖1 熱腐蝕時(shí)間與質(zhì)量變化動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)

鎳基合金在850℃經(jīng)鹽膜熱腐蝕100h后的表面和截面形貌，如圖2所示。經(jīng)850℃熱腐蝕后合金表面生成疏松腐蝕產(chǎn)物，表面有明顯的裂痕，如圖2(a)箭頭所示，但無(wú)剝落區(qū)。由圖2(b)可見(jiàn)，腐蝕100h后，鎳基合金表面腐蝕產(chǎn)物分為三層，外層(標(biāo)注為1)，中間層(標(biāo)注為2)和內(nèi)層(標(biāo)注為3)。

圖2 鎳基合金熱腐蝕后的表面和截面形貌

圖3為熱腐蝕100h后鎳基合金的截面形貌和元素成分分布。在850℃腐蝕期間，形成的外腐蝕層產(chǎn)物疏松，富含元素 Cr、Al和 O，如圖3(c)、圖3(e)和圖3(f)所示;中間層腐蝕產(chǎn)物致密，富含元素W、Cr、Al和 O，如圖3(b)、圖3(c)、圖3(e)和圖3(f)所示;內(nèi)層生成大量粒狀物質(zhì)如圖2(b)中箭頭所示，且粒狀物質(zhì)富含元素S和Cr，如圖3(c)和圖3(d)所示。

3 討論

當(dāng)鎳基合金在硫酸鹽熱腐蝕期間，空氣溶解在鹽膜中并作用于合金表面，因此熱腐蝕期間，鎳基合金可同時(shí)發(fā)生氧化行為。本實(shí)驗(yàn)鎳基合金中元素Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為4.04%，遠(yuǎn)低于12.59%Cr元素，以往對(duì)該成分合金的高溫氧化研究表明［5］，該成分合金在高溫氧化初期鎳基合金表面發(fā)生Cr選擇性氧化，形成以Cr2O3為主且富含Al2O3的混合氧化物膜。因此，熱腐蝕初期腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)表現(xiàn)為質(zhì)量增加明顯的特征。

圖3 鎳基合金熱腐蝕100h后的截面形貌和元素成分分布

在850℃時(shí)，硫酸鹽鹽膜呈熔融狀態(tài)，沉積在鎳基合金表面的熔融Na2SO4存在下面的熱力學(xué)平衡［6］:

其中，Na2O(l)為熔鹽的堿性組分，SO3(g)為酸性組分。在熱腐蝕期間，鎳基合金形成了混合氧化物膜，各氧化物間熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致氧化膜表面產(chǎn)生裂痕，如圖2(a)所示;硫沿鎳基合金表面氧化物膜的裂痕和合金中晶界進(jìn)入合金內(nèi)部，形成硫化物，如圖2(b)，且以CrS為主［7］，如圖3(c)和圖3(d)所示。隨硫化物的不斷形成，熔鹽介質(zhì)中的S被逐漸消耗，導(dǎo)致熔鹽-合金界面區(qū)域SO3(g)分壓降低，促使方程式(1)和(2)反應(yīng)向右進(jìn)行，使熔鹽-合金界面區(qū)域的Na2O(l)含量增加，活性增大。并使熔鹽-合金界面處堿度升高，熔鹽中Na2O(l)的活性隨熔鹽-合金界面距離的增加而減小，于是合金表面氧化膜中的Cr2O3和Al2O3氧化物可根據(jù)下式，發(fā)生堿性溶解反應(yīng):

隨反應(yīng)進(jìn)行，合金表面氧化物膜中的Cr2O3和Al2O3被消耗。

同時(shí)鎳基合金中有6.29%的元素W，熱腐蝕初期會(huì)生成WO3，由于WO3具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，但本實(shí)驗(yàn)在熔融硫酸鹽中進(jìn)行，熔鹽和氧化物膜的覆蓋作用使WO3的揮發(fā)性降低，故在合金熱腐蝕期間，外層下面可形成WO3富集區(qū)，如圖3(b)所示。但隨熔鹽-合金界面區(qū)域的堿度升高，WO3與熔鹽中氧離子的反應(yīng)能力增強(qiáng)，致使發(fā)生如下反應(yīng)［8］:

隨熔鹽中氧離子的消耗，使合金表面氧化膜-熔鹽界面區(qū)域的熔鹽堿度降低，同時(shí)，熔鹽中酸度升高，故可使合金表面的氧化物膜發(fā)生酸性溶解，其反應(yīng)式如下:

熱腐蝕期間合金表面氧化膜中的Al2O3被進(jìn)一步消耗。因此，熱腐蝕期間的堿性溶解和酸性溶解導(dǎo)致合金表面氧化物膜的破損，并形成無(wú)保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物。

4 結(jié)論

鎳基合金在硫酸鹽膜熱腐蝕期間，合金表面氧化、熱腐蝕同時(shí)進(jìn)行，合金表面形成以 Al2O3和Cr2O3為主的混合氧化物膜，且合金內(nèi)部形成了CrS硫化物。合金表面形成的氧化物遵循先堿性溶解、后酸性溶解的熱腐蝕機(jī)制。

［1］ Ren Xin，Wang Fuhui，Wang Xin.High-temperature oxidation and hot corrosion behaviours of the NiCr-CrAl coating on nickel-based superalloy［J］.Surface and Coatings Technology，2005，198:425-426.

［2］ 李青，宋盡霞，肖程波，等.一種高W、Mo含量Ni3Al基合金的高溫氧化行為［J］.航空材料學(xué)報(bào)，2007，27(2):6-7.

［3］ Das S，Datta S，Basu D，et al.Hot corrosion of galss coating on nickel based superalloy［J］.Ceramica International，2008，34:1217-1218.

［4］ 盧旭東，田素貴，于興富，等.Ni-Cr-Ta-Al-Co-Mo合金在900℃和1000℃的恒溫氧化行為［J］.材料研究學(xué)報(bào)，2011，25(4):428-430.

［5］ 盧旭東，田素貴，孫振東.一種鎳基高溫合金在850℃和950℃的氧化行為［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2011，23(4):300-301.

［6］ Li M H，Sun X F，Hu W Y，et al.Hot Corrosion of a Single Crystal Ni-Base Superalloy by Na-Salts at 900℃［J］.Oxidation of Metals，2006，65(1/2):147-148.

［7］ Wang Hongyu，Zuo Dunwen，Chen Gang，et al.Hot corrosion behaviour of low Al NiCoCrAlY cladded coatings reinforced by nano-particles on a Ni-based super alloy［J］.Corrosion Science，2010，52:3564-3565.

［8］ 任鑫，王福會(huì)，汪信.Al-Si涂層在900℃硫酸鹽中的熱腐蝕行為［J］.腐蝕與防護(hù)技術(shù)，2004，16(4):190-191.