嚴(yán)鶴峰， 李 琛

(1.陜西工商職業(yè)學(xué)院，陜西 西安 710119;2.陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，陜西漢中 723001)

引 言

電鍍是利用電化學(xué)的方法對(duì)金屬和非金屬表面進(jìn)行裝飾、防護(hù)及獲取某些新性能的一種工藝過(guò)程。電鍍廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、電子電器、航空航天、建筑及相應(yīng)的裝飾工業(yè)［1-2］。電鍍廢水水質(zhì)較復(fù)雜，廢水中含有鉻、鋅、銅、鎳、鎘等重金屬離子以及酸、堿、氰化物等具有很大毒性的物質(zhì)［3-4］。Cr(Ⅵ)是電鍍廢水中普遍存在的一種易于在人體積聚的高毒性重金屬元素，環(huán)境危害性極高，是目前重金屬防治與治理的重點(diǎn)。本文利用不溶性淀粉黃原酸酯這一新型高效吸附劑對(duì)鍍鉻廢水中的Cr(Ⅵ)進(jìn)行吸附。通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)降低不溶性淀粉黃原酸酯在廢水中的溶解度，并對(duì)廢水中的Cr(Ⅵ)交聯(lián)吸附去除。該方法經(jīng)濟(jì)性好，處理效果好，設(shè)備簡(jiǎn)單，具有較好的適用性。實(shí)驗(yàn)過(guò)程對(duì)影響絡(luò)合吸附作用的因素進(jìn)行了研究，通過(guò)正交試驗(yàn)確定不溶性淀粉黃原酸酯處理電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

市售土豆淀粉，環(huán)氧氯丙烷、無(wú)水乙醇、鹽酸、二硫化碳、硫酸、磷酸、硝酸、氨水、乙醚、丙酮、四氯化碳、檸檬酸、重鉻酸鉀、硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉、二乙氨基二硫代甲酸鈉、二苯碳酰二肼、雙硫腙及乙二胺四乙酸二鈉等，均為分析純。

1.1.2 儀器設(shè)備

101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)、YLE-1000電熱恒溫水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司)、GR-200電子天平(日本AND)、722E型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)、pHS-3C型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)及相關(guān)玻璃儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 交聯(lián)淀粉的制備

在500mL的燒杯中加入50g土豆淀粉和75mL 0.02g/mL氯化鈉溶液攪拌均勻，再緩慢加入40mL 15%的氫氧化鈉溶液，加6mL環(huán)氧氯丙烷，攪拌均勻后在恒溫水浴鍋45℃下攪拌4h直至小顆粒出現(xiàn)為止。用20%的鹽酸中和至pH=6～7，靜置、抽濾，用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌3次，最后在60℃恒溫箱中干燥10h，烘干研磨的白色粉狀，即為交聯(lián)淀粉。

1.2.2 淀粉黃原酸酯的合成

稱(chēng)取30g交聯(lián)淀粉置于500mL燒杯中，加入150mL蒸餾水，置于45℃恒溫水浴鍋中攪拌均勻，在5min內(nèi)加入60mL 15%的氫氧化鈉溶液，在30min內(nèi)加入15mL的二硫化碳，在45℃下保持?jǐn)嚢?，反?yīng)2h后加入30mL 0.05g/mL硫酸鎂溶液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)10min后，抽濾，用蒸餾水、無(wú)水乙醇、乙醚依次洗滌，在65℃干燥4h，產(chǎn)品為淡黃色固體，即為不溶性淀粉黃原酸酯(ISX)［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

向6只50mL比色管中分別加入ρ［Cr(Ⅵ)］為1mg/L 鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液 0、0.5、1.0、6.0、9.0 和10.0 mL，用水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，然后加入0.5mL 50%硫酸溶液和0.5mL 50%磷酸溶液，搖勻，加入2mL二苯碳酰二肼溶液，搖勻，靜置5～10min后，于540nm波長(zhǎng)下測(cè)其吸光度［6-7］，其結(jié)果如圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

2.2 ISX對(duì)Cr(Ⅵ)吸附實(shí)驗(yàn)及分析

用ISX吸附鍍鉻廢水中的Cr(Ⅵ)，考察ISX投加量、pH及吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響。用722E型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，在540nm波長(zhǎng)下，按二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定吸附后溶液中的Cr(Ⅵ)的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算殘留ρ［Cr(Ⅵ)］，按以下公式計(jì)算去除率［8］:

式中:ρ0為Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度，mg/L;ρ為處理后Cr(Ⅵ)離子殘留質(zhì)量濃度，mg/L。

2.2.1 ISX投加量對(duì)吸附的影響

分別取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L 的水樣于8個(gè)250mL的燒杯中，調(diào)節(jié)pH=7，加入不同用量的ISX，室溫條件下反應(yīng)1h，所得去除率見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)ρ(ISX)為4g/L時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率最大;當(dāng)ρ(ISX)大于4g/L時(shí)，Cr(Ⅵ)的去除率隨ρ(ISX)的增加稍有降低。這一現(xiàn)象在吸附過(guò)程中普遍存在，當(dāng)溶液中含有較多的ISX時(shí)，膠體大量分散進(jìn)入溶液，改變?nèi)芤杭澳z體的極性，使之發(fā)生解吸現(xiàn)象。由圖2可以看出，解吸過(guò)程逐步達(dá)到一種穩(wěn)定狀態(tài)，但此時(shí)的吸附率小于最大吸附率。

圖2 ρ(ISX)對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.2.2 pH 對(duì)吸附的影響

分別取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L 的水樣于6 個(gè)250mL 的燒杯中，依次調(diào)節(jié) pH=4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 和9.0，分別加入 4g/L 的 ISX，室溫條件下反應(yīng)1h，對(duì)Cr(Ⅵ)去除率如圖3。

圖3 pH對(duì)ISX吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖3可知，在 pH為4～7范圍內(nèi)，ISX對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附隨pH的提高而增大。在pH=7時(shí)，ISX對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附達(dá)到最大值，原因主要是由于黃原酸基團(tuán)在中性條件下發(fā)生離子化現(xiàn)象，使黃原酸基團(tuán)呈陰性，這一現(xiàn)象在微酸性或中性條件下愈加明顯，所形成的陰性基團(tuán)與Cr(Ⅵ)形成螯合態(tài)化合物，這一現(xiàn)象隨溶液的堿性增強(qiáng)而破壞，當(dāng)pH＞8時(shí)，Cr(Ⅵ)的螯合態(tài)化合物在堿性條件下發(fā)生返溶現(xiàn)象。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響

分別取100mL ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L 的水樣于8個(gè)250mL的燒杯中，調(diào)節(jié)pH=7，按4g/L ISX加入，室溫條件下測(cè)得不同時(shí)間的吸附率。同組做對(duì)比試驗(yàn)，在相同試驗(yàn)條件下使用JJ-4型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器按80r/min進(jìn)行攪拌，結(jié)果如圖4。

圖4 時(shí)間對(duì)ISX吸附Cr(Ⅵ)的影響

從圖4可以看出，反應(yīng)t在5～45min時(shí)，ISX對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，且5～20min增長(zhǎng)速度高于 20～40min增長(zhǎng)速度，在45min時(shí)達(dá)到最大，之后迅速降低。在反應(yīng)初期，慢速攪拌有利于Cr(Ⅵ)的去除，45min后，攪拌會(huì)使吸附率迅速下降。通過(guò)適度攪拌能夠促進(jìn)ISX對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附，但長(zhǎng)時(shí)間攪拌將破壞膠體的穩(wěn)定性，進(jìn)而削弱ISX對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附。

2.2.4 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附的影響

在pH=7，投加4g/L ISX，室溫條件下反應(yīng)1h，按40r/min進(jìn)行攪拌，考察Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度分別為5～30mg/L時(shí)ISX的吸附能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

圖5 ρ初始［Cr(Ⅵ)］對(duì)吸附的影響

由圖5可以看出，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，ISX對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率均在90%以上。在ρ初始［Cr(Ⅵ)］較低的條件下，ISX對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率較低，原因是過(guò)量ISX之間的膠體作用。在ρ初始［Cr(Ⅵ)］為15～30mg/L時(shí)，去除率基本保持不變，表明ISX自身膠體間的影響已經(jīng)基本消除，此時(shí)能夠完成對(duì)Cr(Ⅵ)的正常吸附。

2.3 ISX對(duì)Cr(Ⅵ)吸附正交試驗(yàn)

取ρ［Cr(Ⅵ)］為25mg/L模擬電鍍廢水100mL放于9個(gè)250mL的燒杯中，測(cè)ISX對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率，正交試驗(yàn)條件及結(jié)果如表1。

表1 正交試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果分析，ISX在處理含Cr(Ⅵ)模擬電鍍廢水的過(guò)程中，對(duì)其影響從大到小的反應(yīng)條件依次是:Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度、ISX的投加量、反應(yīng)時(shí)間和pH。最佳反應(yīng)條件是:ρ初始［Cr(Ⅵ)］為 25mg/L、ρ(ISX)為 4g/L、反應(yīng) t為 40min、pH=8，此時(shí)Cr(Ⅵ)去除率為 99.7%，出水 ρ［Cr(Ⅵ)］為0.075 mg/L。

3 結(jié)論

以土豆淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，CS2為酯化劑制備不溶性淀粉黃原酸酯(ISX)，利用其吸附處理Cr(Ⅵ)。在ρ［Cr(Ⅵ)］=25mg/L時(shí)，以40r/min慢速攪拌，在 pH=8，反應(yīng) t為 40min，ρ(ISX)為 4g/L 時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率為 99.7%，ρ出水［Cr(Ⅵ)］為0.075mg/L，低于電鍍行業(yè)水污染物最高允許排放限值中的新建電鍍企業(yè)排放限值(《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 21900-2008》)。所用原料廉價(jià)易得，操作條件簡(jiǎn)單，具有一定的抗水力沖刷能力，且處理效果良好，是含Cr(Ⅵ)電鍍廢水處理的一種新思路。

［1］ 劉智峰，李旭.改性花生殼吸附廢水中Cr(Ⅵ)條件的優(yōu)選試驗(yàn)［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，29:16498-16500.

［2］ 李琛.天然植物材料在電鍍廢水處理中的應(yīng)用［J］.電鍍與精飾，2010，32(10):25-30.

［3］ Hamidi A Aziz，Mohd N Adlan，Kamar S Ariffin.Heavy metals［Cd，Pb，Zn，Ni，Cu and Cr(III)］ removal from water in malaysia:Post treatment by high quality limestone［J］.Bioresource Technology，2008，99(6):1578-1583.

［4］ 李琛.改性膨潤(rùn)土在含 Cr(Ⅵ)廢水處理中的應(yīng)用［J］.電鍍與精飾，2011，33(3):36-40.

［5］ 王靜，張颯，劉軍海.不溶性淀粉黃原酸酯的制備及其處理含鉻廢水的研究［J］.環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2010，09:51-53.

［6］ 國(guó)家環(huán)保總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.第4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002:346-348.

［7］ Anirudhan T S，Suchithra P S.Humic acid-immobilized polymer/bentonite composite as an adsorbent for the removal of copper(II)ions from aqueous solutions and electroplating industry wastewater［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2010，16(1):130-139.

［8］ 王磊，夏璐，魯棟梁，等.不溶性淀粉黃原酸鹽對(duì)Cu2+和 Zn2+的吸附［J］.金屬礦山，2010，04:167-171.