郭崇武， 賴奐汶

(廣州超邦化工有限公司，廣東廣州 510460)

引 言

三價(jià)鉻黑鉻鍍層從淺黑色到深黑色，從偏黃黑色到偏藍(lán)黑色，鍍層色澤豐富多彩，目前已大量應(yīng)用于各種儀表部件、電子產(chǎn)品、光學(xué)儀器和太陽能集熱器等制造行業(yè)。與傳統(tǒng)的錫-鈷合金、錫-鎳合金以及錫-鈷-鎳合金槍色鍍層相比，其耐磨性和耐腐蝕性具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此，三價(jià)鉻電鍍黑鉻具有巨大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿Α?/p>

歐美等國(guó)家從20世紀(jì)70年代開始研發(fā)和使用三價(jià)鉻黑鉻電鍍技術(shù)［1］，我國(guó)從20世紀(jì)80年代中后期開始研究跟進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)［2-3］，進(jìn)入21世紀(jì)國(guó)內(nèi)引進(jìn)了這項(xiàng)技術(shù)，2008年出現(xiàn)了較旺盛的市場(chǎng)需求，并且一直在以較快的速度增長(zhǎng)。

三價(jià)鉻電鍍黑鉻包括硫酸鹽和氯化物兩個(gè)體系，氯化物體系開缸成本低，目前市場(chǎng)用量較大，硫酸鹽體系三價(jià)鉻鍍層耐腐蝕性好，用于高端產(chǎn)品的裝飾性電鍍［4］。某公司的硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍黑鉻是早期開發(fā)的知名品牌產(chǎn)品，目前在國(guó)內(nèi)占有較大的市場(chǎng)份額。生產(chǎn)實(shí)踐表明，該工藝鍍鉻沉積速度還不理想，提高三價(jià)鉻電鍍黑鉻沉積速度已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)的熱門研究課題之一。為此，超邦公司開發(fā)了Trich-7721硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍黑鉻工藝，并將產(chǎn)品推向了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。

1 三價(jià)鉻電鍍黑鉻工藝

1.1 工藝參數(shù)和操作條件

Trich-7721三價(jià)鉻電鍍黑鉻溶液組成及操作條件為:

Trich-7721S起始劑 10mL/L

Trich-7721CS導(dǎo)電鹽 300g/L

Trich-7721B補(bǔ)給劑 280mL/L

Trich-7721C穩(wěn)定劑 3～4mL/L

Trich-7721D發(fā)黑劑 3～4mL/L

Trich-7721WA潤(rùn)濕劑 1mL/L

pH 3.2 ～3.6

ρ(鍍液) 1.18 ～1.26g/cm3

θ 48～55℃

Jκ6～14A/dm2

t 2～5min

SA∶Sκ1∶1

陽極材料 專用鈦基涂膜陽極(DSA)

攪拌方式 陰極移動(dòng)或輕微空氣攪拌

1.2 鍍液的配制

注入規(guī)定體積3/5的純水于鍍槽中，加熱至55℃。在不斷攪拌條件下緩慢加入Trich-7721CS導(dǎo)電鹽使其溶解。

加入Trich-7721B補(bǔ)給劑，加0.5g/L活性炭，攪拌鍍液30min后過濾，過濾后清洗過濾機(jī)濾芯，避免活性炭過多吸附鍍液中的絡(luò)合劑。

用 Jκ=0.5 ～1.0A/dm2電解 2h，加 Trich-7721S起始劑、Trich-7721C穩(wěn)定劑、Trich-7721D發(fā)黑劑和Trich-7721WA潤(rùn)濕劑。調(diào)節(jié)鍍液pH約為3.4，加水至規(guī)定的體積，試鍍。

2 鍍鉻沉積速度和鍍層性能

2.1 鍍鉻沉積速度

采用霍爾槽試驗(yàn)方法計(jì)算鍍鉻的沉積速度。鍍霍爾槽試片，250mL鍍液，5.4A電流施鍍5min，用DJH-D電解測(cè)厚儀測(cè)定鍍鉻層厚度并計(jì)算鍍鉻沉積速度，結(jié)果列于表1。表1中還給出了按Watson方法計(jì)算的試片上各對(duì)應(yīng)點(diǎn)的電流密度值［5］，根據(jù)這些數(shù)據(jù)制定了Trich-7721三價(jià)鉻電鍍黑鉻工藝Jκ為6 ～14A/dm2。

表1 Trich-7721鍍鉻液的沉積速度

2.2 鍍層性能

取ABS塑料件預(yù)鍍銅和鎳，用Trich-7721三價(jià)鉻電鍍黑鉻鍍液鍍鉻3min，用超邦公司Trich-651防變色劑處理，純水清洗后烘干。按照 GB/T 10125-1997鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)48h，鍍層沒有出現(xiàn)變色現(xiàn)象，滿足對(duì)黑鉻鍍層的耐腐蝕要求。

按照GB/T 2423.22-2002冷熱沖擊試驗(yàn)方法測(cè)試，鍍鉻層沒有出現(xiàn)脫皮、起泡和裂紋。

按照GB/T 2423.3-1993恒定濕熱試驗(yàn)方法試驗(yàn)168h，鍍層無可見的變化。

用人造汗液將軟布浸濕，然后用軟布摩擦鍍層表面2min，往復(fù)200次以上，恢復(fù)120min后觀察，鍍鉻層無可見的變化。

分別將護(hù)手霜、防曬液、唇膏、化妝底霜、驅(qū)蟲液和烹飪油六種化學(xué)品涂覆在樣品鍍鉻層表面上，在室溫下存放24h，測(cè)試結(jié)果表明，鍍鉻層抗化學(xué)污染測(cè)試合格。

黃銅試片預(yù)鍍光亮鎳，然后用Trich-7721三價(jià)鉻電鍍黑鉻鍍液在267mL霍爾槽中鍍鉻，250mL鍍液，5A電流施鍍3min。在顯微鏡下放大1500倍觀察鍍鉻層，鍍層光滑，無裂紋，無孔隙。

3 三價(jià)鉻電鍍黑鉻鍍液的維護(hù)

3.1 鍍液成分的影響

1)Trich-7721A添加劑。按工藝要求向鍍液中補(bǔ)加Trich-7721A添加劑，按少加勤加的原則補(bǔ)加，該添加劑與Trich-7721S起始劑中的成分相同(只是濃度不同)，用于維護(hù)鍍層的顏色和電流效率。添加量不足時(shí)鉻的沉積速度下降，添加過量時(shí)會(huì)導(dǎo)致鍍層發(fā)霧和鍍液的覆蓋能力下降。該添加劑的分解產(chǎn)物對(duì)覆蓋能力產(chǎn)生不良影響，需要用活性炭處理鍍液，加1～2g/L活性炭，4h以后過濾鍍液。用活性炭處理后一般需要適量補(bǔ)加0.5～1mL/L Trich-7721A添加劑。鍍液中有機(jī)雜質(zhì)較多時(shí)，應(yīng)加1g/L雙氧水在48～55℃條件下處理1h，然后用活性炭吸附過濾除去，消耗量為120～140mL/kAh。

2)Trich-7721B補(bǔ)給劑。Trich-7721B補(bǔ)給劑含有三價(jià)鉻和絡(luò)合劑，按照三價(jià)鉻質(zhì)量濃度的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加，向鍍液中加18mL/L補(bǔ)給劑，可提供1g/L的金屬鉻。要求鍍液中ρ［Cr(Ⅲ)］為10～20g/L，一般控制在15g/L左右。

3)Trich-7721CS導(dǎo)電鹽。根據(jù)硼酸的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加Trich-7721CS導(dǎo)電鹽，向鍍液中補(bǔ)加5g/L導(dǎo)電鹽，可提高1g/L硼酸。要求鍍液中ρ(硼酸)為60～70g/L。導(dǎo)電鹽質(zhì)量濃度偏低時(shí)，鍍液的導(dǎo)電性下降，覆蓋能力降低，導(dǎo)電鹽質(zhì)量濃度過高時(shí)，某些成分出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象。

4)Trich-7721C穩(wěn)定劑。按工藝要求補(bǔ)加Trich-7721C穩(wěn)定劑，使鍍層色澤穩(wěn)定，并可提高沉積速度和鍍液的覆蓋能力。該穩(wěn)定劑補(bǔ)加量不足時(shí)鍍層黑色較淺，甚至略帶彩色，過量補(bǔ)加該穩(wěn)定劑會(huì)導(dǎo)致高電流密度區(qū)鍍層粗糙。消耗量為150～200mL/kAh。

5)Trich-7721D發(fā)黑劑。按工藝補(bǔ)加Trich-7721D發(fā)黑劑，使鍍層產(chǎn)生深黑色。發(fā)黑劑質(zhì)量濃度偏低時(shí)，鍍層為淺黑色，過量補(bǔ)加發(fā)黑劑，低電流密度區(qū)鍍層出現(xiàn)氣流痕。消耗量為100～150 mL/kAh。

6)Trich-7721WA濕潤(rùn)劑。按工藝補(bǔ)加Trich-7721WA潤(rùn)濕劑，降低鍍液的表面張力和抑制鉻霧。消耗量為50～100mL/kAh。

7)Trich-7721CA絡(luò)合劑。該絡(luò)合劑通常在鍍鉻溶液中不加入，當(dāng)Trich-7721三價(jià)鉻電鍍黑鉻工藝有時(shí)會(huì)出現(xiàn)絡(luò)合劑與三價(jià)鉻濃度比偏低的情況，此時(shí)鍍液中將產(chǎn)生三價(jià)鉻的羥橋式聚合物［6］，鉻的沉積速度下降約50%，一般需要補(bǔ)加20～40mL/L Trich-7721CA絡(luò)合劑，然后用20%的稀硫酸調(diào)節(jié)鍍液pH=2.0 ～2.5，加熱至 60℃ 絡(luò)合反應(yīng) 4h，用30%的碳酸鈉溶液提高pH至工藝范圍內(nèi)，試鍍。

3.2 三價(jià)鉻電鍍黑鉻操作條件的影響

1)pH的調(diào)整。鍍鉻液pH高于3.8時(shí)，鍍液中三價(jià)鉻將會(huì)生成羥橋式聚合物，pH低于3.0時(shí)，鍍液的覆蓋能力下降，沉積速度變慢。所以，Trich-7721鍍鉻工藝控制鍍液pH為3.2～3.6。

在電鍍過程中鍍液pH降低時(shí)，用30%碳酸鈉溶液調(diào)整。如果用氫氧化鈉溶液調(diào)整，局部鍍液會(huì)出現(xiàn)pH過高的問題，導(dǎo)致羥橋式三價(jià)鉻聚合物的生成，使鉻的沉積速度下降。

2)操作溫度。θ在55℃以上時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性開始下降，高于60℃時(shí)其穩(wěn)定性明顯變差，在48℃以下操作時(shí)，鉻的沉積速度下降。因此，一般控制鍍液θ在48～55℃范圍內(nèi)。

3)酸化處理。鍍鉻過程中當(dāng)沉積速度變慢時(shí)，用霍爾槽試驗(yàn)確認(rèn)其原因，如果是三價(jià)鉻生成羥橋式聚合物造成的，則需要對(duì)鍍液進(jìn)行酸化處理。用20%的稀硫酸調(diào)節(jié)鍍液pH為2.0～2.5，2h后用碳酸鈉溶液提高鍍液pH至工藝范圍。

4 結(jié)論

Trich-7721三價(jià)鉻電鍍黑鉻工藝在某公司使用1年多的實(shí)踐表明，黑鉻鍍層色澤優(yōu)良，耐腐蝕性高，耐磨性好。鍍鉻沉積速度較快，鍍層δ能夠達(dá)到0.2μm。鍍液穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，便于維護(hù)。

［1］ Barnes C，Ward J J B.Electrodeposition of black chromium:US，4196063［P］.1980-04-01.

［2］ 屠振密，楊哲龍，張景雙.三價(jià)鉻電鍍黑鉻新工藝研究［J］.防腐包裝，1987，15(5):27-29.

［3］ 孫玉蓮，江玉和，周肇季.三價(jià)鉻鍍液沉積黑鉻鍍層的研究［J］.電鍍與環(huán)保，1987，7(4):9-10.

［4］ 郭崇武，賴奐汶.新型硫酸鹽三價(jià)鉻鍍鉻液和鍍層性能的研究［J］.電鍍與精飾，2012，34(1):9-12.

［5］ 曾華梁，吳仲達(dá)，秦月文，等.電鍍工藝手冊(cè)［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，1989:821-823.

［6］ 李國(guó)華，賴奐汶，黃清安.三價(jià)鉻鍍液中配體的作用［J］.材料保護(hù)，2005，38(12):44-46.