陳爾躍， 楊 子， 韓成利

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006)

引 言

塑料電鍍制品質(zhì)地輕巧、造型優(yōu)美、光彩奪目，加上更新?lián)Q代快，又兼具工藝美術(shù)性等優(yōu)點，在產(chǎn)品美化和翻新上起了重要作用。在汽車內(nèi)外部件、儀表零件與外殼、五金器具、建筑配件、工藝美術(shù)品、燈具、樂器和珠寶裝飾等方面都獲得了廣泛的應(yīng)用，在國內(nèi)外愈來愈受到人們的重視［1］?？镄轮\等［2－3］研究了在 ABS 塑料上鍍銅工藝，以乙二醛取代甲醛作為化學(xué)鍍銅的還原劑。但研究中采用堿性化學(xué)鍍銅后在酸性鍍銅溶液中電鍍銅，這種酸性鍍銅液對本來就不太致密的化學(xué)鍍銅層產(chǎn)生損傷，出現(xiàn)退鍍等現(xiàn)象。本文采用堿性電鍍銅溶液在化學(xué)鍍銅層上鍍銅，避免了酸性電鍍液對化學(xué)鍍銅層基底的腐蝕與破壞，在電鍍過程中有效保護(hù)了化學(xué)鍍銅層。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗材料為3cm×3cm ABS塑料(佛山市龍江鎮(zhèn)鴻耀手板廠)，試劑為氫氧化鈉、硝酸銀、鉻酐、硫酸銅、酒石酸氫鉀、2－巰基苯并噻唑、乙二醛、堿式碳酸銅、檸檬酸(均為分析純)及磷銅(蘇州特魯利材料公司)。

實驗儀器為 CS101－IEB電熱鼓風(fēng)干燥、LW3Z10D直流穩(wěn)壓電源、pHS－25型精密酸度計、D8－FOCUS X－射線衍射儀(德國布魯克公司)、S－4300掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)、數(shù)字pH酸度計(深圳市柯迪達(dá)電子有限公司)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 工藝流程

塑料電鍍工藝流程為:

去應(yīng)力→應(yīng)力檢查→化學(xué)除油→粗化→還原→敏化→活化→二次還原→化學(xué)鍍銅→電鍍銅→檢驗。

1.2.2 各工序操作要點

1)去應(yīng)力。將試樣置于80℃恒溫箱中處理8h。

2)應(yīng)力檢查。將試樣放人冰醋酸中浸3min，清洗表面，晾干。在40倍金相顯微鏡下觀察表面，確保無裂紋。

3)化學(xué)除油。5g/L氫氧化鈉，20g/L碳酸鈉，20g/L磷酸鈉，1g/L十二烷基磺酸鈉，θ為60～65℃，t為30min。

4)粗化。400g/L鉻酐，400g/L濃硫酸，θ為70～75℃，t為25～30min。

5)還原。50g/L氫氧化鈉，室溫，t為5min。

6)敏化。10g/L氯化亞錫，70mL/L濃鹽酸，室溫，t為 3min。

7)活化。2g/L硝酸銀，150mL/L氨水，室溫，t為5min。

8)二次還原。1g/L氫氧化鈉，1g/L硼氫化鉀，室溫，t為2min。

9)化學(xué)鍍銅。甲液∶8g/L硫酸銅，27g/L酒石酸氫鉀，23g/L氫氧化鈉，0.3g/L 2－巰基苯并噻唑，4g/L氯化銨;乙液∶V(乙二醛)∶V(水)=1∶4。V(甲液)∶V(乙液)=3∶1，室溫，t為 30min，pH=10.9。

10)電鍍銅。50g/L堿式碳酸銅，250g/L檸檬酸，30g/L酒石酸鉀鈉，10g/L碳酸氫鈉，pH=8。陽極為磷銅板，Jк為 1.0A/dm2，室溫，t為 30min。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)鍍銅還原劑的選擇

目前在工業(yè)上應(yīng)用較為普遍的化學(xué)鍍銅方法仍是以甲醛(HCHO)為還原劑，EDTA和酒石酸鉀鈉為絡(luò)合劑。然而，甲醛對人體具有明顯的危害，已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，也是潛在的強(qiáng)致突變物之一，同時易造成環(huán)境污染，因此采用非甲醛還原劑是化學(xué)鍍銅的研究熱點［2］，匡新謀等［3］以乙二醛取代甲醛作為化學(xué)鍍銅的還原劑，研究了化學(xué)鍍銅工藝中還原劑用量及pH對銅沉積速率、鍍液穩(wěn)定性及鍍層結(jié)構(gòu)的影響。與甲醛相比，乙二醛毒性低，且在同等工件條件下，乙二醛用量少，成本比甲醛低。本文化學(xué)鍍銅溶液的配方、工藝選擇及各組分的影響參見文獻(xiàn)［3］。

2.2 電鍍銅工藝的選擇

由于化學(xué)鍍銅是在堿性條件下完成的，酸性電鍍銅液會對化學(xué)鍍銅層產(chǎn)生腐蝕。經(jīng)過大量文獻(xiàn)篩選［4－11］，采用了以堿式碳酸銅為主鹽的堿性鍍液，電鍍后鍍層質(zhì)量符合電鍍標(biāo)準(zhǔn)。電鍍銅溶液組成及操作條件為∶50g/L堿式碳酸銅，250g/L檸檬酸，30g/L酒石酸鉀鈉，10g/L碳酸氫鈉，以磷銅板為陽極。Jк為 1.0A/dm2，室溫，t為 30min，pH=8.5 ～9.2

2.2.1 pH對銅沉積速率及鍍層質(zhì)量的影響

在主鹽、絡(luò)合劑以及其他助劑質(zhì)量濃度不改變的情況下，用0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)鍍銅溶液的pH，用數(shù)字pH酸度計測得。改變鍍銅溶液的pH直接影響檸檬酸鹽－酒石酸鹽對銅的配位形式及配位能力。通常pH升高，配位能力提高，鍍層晶粒變細(xì)，結(jié)合力也相應(yīng)提高。pH對鍍銅層質(zhì)量的影響見表1。由表1可以看出，當(dāng)pH﹥10.2時，光亮區(qū)減小、易燒焦，陽極區(qū)易產(chǎn)生Cu(OH)2沉淀，故最佳pH為8.5 ～9.2。

表1 pH對銅鍍層質(zhì)量的影響

2.2.2 堿式碳酸銅對鍍層的影響

鍍液中主鹽堿式碳酸銅的質(zhì)量濃度必須在47.5～54.5g/L范圍內(nèi)，在其它條件不變時，主鹽質(zhì)量濃度增加或減少，都會對電沉積過程及鍍層組織有影響。當(dāng)主鹽質(zhì)量濃度升高時，電流效率提高，金屬沉積速度加快，但鍍層晶粒較粗，溶液分散能力下降。主鹽質(zhì)量濃度過低時，陰極附近溶液中主鹽質(zhì)量濃度很低，電流稍大，放電后即缺乏金屬離子，H+易乘機(jī)放電。另外，鍍液本體的主鹽質(zhì)量濃度低，擴(kuò)散與電遷移速度都下降，陰極附近溶液中金屬離子的補(bǔ)充速度也低，濃差極化過大。

2.2.3 檸檬酸對鍍層的影響

檸檬酸的質(zhì)量濃度直接影響配離子的形式和穩(wěn)定性。當(dāng)銅的質(zhì)量濃度為30g/L時，檸檬酸的最佳質(zhì)量濃度為250～280g/L。檸檬酸低于此值會降低陰極極化，鍍層結(jié)合力下降。質(zhì)量濃度過高，鍍液粘度增加，影響鍍液導(dǎo)電能力。

2.2.4 酒石酸鉀鈉對銅沉積速率的影響

實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酒石酸鉀鈉加入后，可明顯增大光亮區(qū)和電流密度范圍，這是因為酒石酸鉀鈉有較強(qiáng)的螯合作用，而且在陰極上有明顯的吸附作用。其質(zhì)量濃度控制在30g/L左右，過高會使銅層硬度增加，延展性變差。

2.3 鍍層檢查

用電子掃描電鏡(SEM)觀察ABS塑料、化學(xué)鍍銅層和電鍍銅層表面形貌如圖1所示。

圖1 SEM照片

由圖1可以看到，ABS塑料、化學(xué)鍍銅和電鍍銅層表面之間的差別。

從液相析出固體時由于界面化學(xué)的因素固體以球體形狀析出，這是由于相對于其他形狀而言球體比表面積最小，所以其比表面自由能也最低。在ABS表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅的過程中，金屬銅以半徑約為0.1μm的球形顆粒在ABS表面上無序沉積［見圖1(b)］。ABS的表面雖然被銅所覆蓋，使其表面具有良好的導(dǎo)電性能，但是化學(xué)鍍銅層結(jié)構(gòu)疏松、界面粗糙。同時，ABS表面沉積的銅顆粒半徑很小，這種尺寸的銅顆粒的界面相對于單質(zhì)銅晶體的界面而言具有很高的比表面自由能，換言之，這種小顆粒的銅由于比表面積大而比單質(zhì)銅晶體具有更高的反應(yīng)活性。因此，實驗中發(fā)現(xiàn)在酸性電鍍銅溶液中化學(xué)鍍銅層很容易發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象，為了在二次鍍銅過程中保護(hù)化學(xué)鍍銅層，由酸性鍍銅溶液改用堿性鍍液。

在化學(xué)鍍銅后的電鍍銅的過程中，銅在電場的作用下定向有序沉積。電鍍銅后，鍍層結(jié)晶細(xì)致、均勻［圖1(c)］，有金屬光澤。從外觀上看，所得鍍層表面沒有起泡、麻點、粗糙、開裂、漏鍍、污物或變色，鍍銅層表面光滑，有光澤。

對ABS塑料、化學(xué)鍍銅和電鍍銅層表面進(jìn)行XRD分析，如圖2所示，通過 JADE5.0軟件檢索ABS 塑料化學(xué)鍍銅后在二倍角(2θ)42.7°和 50.7°出現(xiàn)單質(zhì)銅的特征衍射峰，但是在74.0°時沒有出現(xiàn)特征衍射峰，化學(xué)鍍銅層電鍍銅后在 43.2°、50.7°和 74.0°均出現(xiàn)單質(zhì)銅晶體的特征衍射峰，表明電鍍銅后鍍層表面基本具備單質(zhì)銅的晶體特征。

圖2 XRD譜圖

對所得鍍件進(jìn)行熱震試驗，在烘箱中經(jīng)過85、20和－20℃恒溫1h，循環(huán)4次，目視檢查樣品無起泡、起皺、裂紋和脫落等現(xiàn)象，符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12600－2005。

3 結(jié)論

在ABS塑料表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅的過程中，金屬銅以半徑約為0.1μm的球形顆粒在ABS表面上無序沉積。這種小顆粒的銅由于比表面積大而比單質(zhì)銅晶體具有更高的反應(yīng)活性，酸性電鍍銅液會對化學(xué)鍍銅層產(chǎn)生腐蝕等損傷。堿性電鍍銅液能夠有效保護(hù)化學(xué)鍍銅的基底，化學(xué)鍍銅層上電鍍銅其鍍層均勻致密，能夠達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB12333－90電鍍銅的要求。

［1］ 嚴(yán)欽元，方景禮.塑料電鍍［M］.重慶:重慶出版社，1987:1－2.

［2］ 劉仁志.非金屬電鍍與精飾——技術(shù)與實踐［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:2－3.

［3］ 匡新謀，鄭長征，楊紅智，等.ABS塑料化學(xué)鍍銅工藝的研究［J］.西安工程大學(xué)學(xué)報，2009，23(1):31－34.

［4］ 張懷武，何為，胡文成，等.現(xiàn)代印制電路原理與工藝［M］.北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2006:147.

［5］ 田慶華，閏劍鋒，郭學(xué)益.化學(xué)鍍銅的應(yīng)用與發(fā)展概況［J］.電鍍與涂飾，2007，26(4):38－41.

［6］ Silvain J F，Chazelas J，Trombert S.Copper electroless deposition［J］.App.Sur.Sci.，2000，153(4):211－217.

［7］ Lee C Y，Huang T H.Elcetroless copper empelying hypophosphite as a reducing agent:US，6046107［P］.2000－04－04.

［8］ 余曉皎，張洵亞，范薇，等.ABS塑料化學(xué)鍍銅工藝［J］.電鍍與涂飾，2006，26(5):10－12.

［9］ Honma H，F(xiàn)ujinami T，Terashima Y，et al.Electroless copper plating solution and method for electmless copper plating:US，6193789［P］.2001－02－27.

［10］ Honma H，F(xiàn)ujinami T，Ebina N.Micropomus copper film and electroless copper plating solution for optaining the salne:US，6329072［P］.2001－12－11.

［11］ 葛圣松，孫宏飛，邵謙，等.ABS塑料低溫快速化學(xué)鍍銅的研究［J］.山東科學(xué)，1999，12(3):57－60.