劉 洋，王兆梅，肖凱軍

（華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東廣州510640）

我國(guó)是全世界最大的棉花生產(chǎn)國(guó)，棉花已經(jīng)成為我國(guó)其次于糧食的第二大農(nóng)作物[1]。棉漿粕作為高纖維素純度的半成品被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化、建材、造紙等領(lǐng)域，具有廣闊應(yīng)用前景，其α纖維素含量可高達(dá)95%[2]。但是纖維素結(jié)晶度高，且分子間及分子內(nèi)存在大量氫鍵[3]，所以具有難溶解、難融化和不可塑等特性，傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)方法往往存在嚴(yán)重污染問(wèn)題，因此，尋找一種理想的環(huán)保溶劑體系極為重要。離子液體是近年來(lái)廣泛研究的一種新型綠色溶劑，具有不易揮發(fā)、不易氧化、無(wú)飽和蒸汽壓、強(qiáng)極性和對(duì)大部分試劑穩(wěn)定等優(yōu)良性能[4-5]。目前有文獻(xiàn)報(bào)道了以離子液體作為纖維素材料的溶劑，主要有1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（[Amim]Cl）[6]，1-（2-羥乙基）-3-甲基咪唑氯鹽（[Hemim]Cl）[7]幾種。Rogers等[8]首次報(bào)導(dǎo)了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）能溶解纖維素。翟蔚等[9]研究了皇竹草莖在[Bmim]Cl中的溶解性能并制備了再生纖維素膜。近年來(lái)，F(xiàn)rank等[10]發(fā)現(xiàn)1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[Emim]Ac）對(duì)纖維素也具有優(yōu)良的溶解性能，并制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的紡絲液，最高溶解度可達(dá)20%。本研究對(duì)比了1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[Emim]Ac）兩種離子液體對(duì)棉漿粕的溶解性能，制備了再生纖維素膜材料，并對(duì)纖維素再生前后進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棉漿（纖維素含量為96.4%）、針葉木漿 由華南理工大學(xué)造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供；α-纖維素 阿拉丁試劑有限公司；1-丁基-3甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）、1-乙基-3甲基咪唑醋酸鹽（[Emim]Ac）離子液體 純度大于99%，均購(gòu)自上海成捷化學(xué)有限公司；氫氧化鈉等化學(xué)試劑 購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇 分析純。

傅里葉紅外光譜儀VECTOR 33、X-射線衍射儀D8 ADVANCE 德國(guó)Bruker公司；熱重分析儀TG209德國(guó)NETZSC公司；掃描電子顯微鏡Carl Zeiss EVO LS10 德國(guó)卡爾蔡司公司；偏光顯微鏡Axioskop 40 pol 德國(guó)蔡司公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE 52AA 上海亞榮生化儀器廠；萬(wàn)能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)CMT-6503 深圳新三思實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 棉漿粕在離子液體中的溶解 以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[Bmim]Cl）和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[Emim]Ac）兩種離子液體作為棉漿粕的溶解體系。將充分干燥后的棉漿粕撕碎成絮狀，再逐漸添加到裝有10g離子液體的50mL圓底燒瓶中，在90℃油浴中施以磁力攪拌，在偏光顯微鏡下觀察溶解情況，當(dāng)視野觀察范圍呈現(xiàn)一片黑色時(shí)，即為纖維素在離子液體中已經(jīng)完全溶解，最終得到淡黃色澄清液體。

1.2.2 再生纖維素膜的制備 將混合均勻的纖維素-離子液體靜置脫泡后傾倒在干凈玻璃板上，用刮刀迅速刮制成均勻厚度的薄膜。將玻璃板浸入蒸餾水中，洗脫離子液體后將再生纖維素膜取出，于40℃下真空干燥24h，得到再生纖維素膜。

1.2.3 棉漿聚合度測(cè)試 依照國(guó)標(biāo)GB 5888286中的方法進(jìn)行。

1.2.4 再生纖維素膜強(qiáng)度測(cè)試 將再生纖維素膜裁成5mm×10mm的長(zhǎng)方形進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試。拉伸速率20mm/min，測(cè)試溫度25℃，相對(duì)濕度65%。

1.2.5 離子液體的回收 將分離出再生纖維素的水和離子液體混合濾液經(jīng)減壓蒸餾除水，再置于真空干燥箱80℃下干燥24h，即可回收離子液體。

2 結(jié)果與分析

2.1 棉漿粕離子液體溶液的黏度

由圖1所示，在90℃下，棉漿粕的黏度與纖維素含量呈正比，這與蔡濤等[11]的結(jié)果一致。當(dāng)纖維素/[Bmim]Cl溶液粘度大于3%時(shí)，黏度迅速增加，4%時(shí)黏度可高達(dá)23045mPa·s，不利于進(jìn)一步加工。而[Emim]Ac離子液體是一種黏度較低的離子液體，在90℃條件下運(yùn)動(dòng)黏度為15.6mPa·s。當(dāng)逐漸溶解棉漿后，溶液黏度不斷上升，纖維素含量為4%時(shí)的黏度僅為在[Bmim]Cl溶液中的11.3%。所以相同條件下，棉漿粕/[Emim]Ac溶液的黏度遠(yuǎn)低于棉漿粕/[Bmim]Cl溶液，更利于進(jìn)一步加工成膜。

圖1 棉漿粕/[Emim]Ac溶液黏度隨濃度變化Fig.1 Viscosity of cellulose/[Emim]Ac solution of different cellulose concentration

2.2 纖維素在離子液體中溶解現(xiàn)象觀察

在偏光顯微鏡下可觀察到棉纖維呈黑色針狀晶體，在逐漸升溫過(guò)程中，纖維素形態(tài)出現(xiàn)變化。由圖2可知，當(dāng)采用[Bmim]Cl為溶劑時(shí)，棉漿在在升溫過(guò)程中無(wú)明顯溶脹行為。當(dāng)加熱時(shí)間小于0.5min，即溫度低于60℃時(shí)，棉漿粕并未出現(xiàn)溶解現(xiàn)象；當(dāng)加熱時(shí)間達(dá)到1min（溫度達(dá)90℃時(shí)），棉漿纖維逐漸開(kāi)始變細(xì)變短，最后在4min內(nèi)完全被溶解。

圖2 偏光顯微鏡下觀察棉漿在[Bmim]Cl中的溶解圖Fig.2 The polarized light microscopy image of cotton pulp dissolve in[Bmim]Cl

圖3 偏光顯微鏡下觀察90℃時(shí)棉漿在[Emim]Ac中的溶解圖Fig.3 The polarized light microscopy image of cotton pulp dissolve in[Emim]Ac

而采用[Emim]Ac為溶劑時(shí)，[Emim]Ac表現(xiàn)出對(duì)棉漿粕良好的溶解性。升溫過(guò)程中，棉漿出現(xiàn)溶脹行為。從0.5min起，即60℃開(kāi)始即出現(xiàn)部分溶解現(xiàn)象，棉纖維條狀結(jié)構(gòu)變得疏松；在1min時(shí)（90℃）條件下能明顯觀察到縱裂和破碎現(xiàn)象，最終纖維素晶體在2min內(nèi)完全溶解，完全消失在視野中?？芍?，在同樣溶解條件下，棉漿在[Emim]Ac中比在[Bmim]Cl中具有更快溶解速率。

2.3 再生纖維素膜的紅外光譜圖

圖4中曲線a為經(jīng)過(guò)干燥的原生棉漿FT-IR譜圖，3365、2901、1642cm-1處分別代表天然纖維素分子中-OH鍵伸縮振動(dòng)、-CH鍵伸縮振動(dòng)和-C=O鍵伸縮振動(dòng)[12]，1163cm-1處代表C-O-C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)離子液體溶解再生后，曲線b和c在以上4處附近均有吸收峰，但是吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明棉漿中在離子液體中能夠直接溶解，在溶解過(guò)程中棉漿纖維素分子的部分氫鍵遭到破壞。

與棉漿粕的譜圖曲線a不同，曲線b和c中分別在3431cm-1和3447cm-1處出現(xiàn)吸收峰[13]，為纖維素Ⅱ型的吸收峰，說(shuō)明棉漿粕經(jīng)過(guò)離子液體溶解再生后，由纖維素Ⅰ型變?yōu)棰蛐汀?/p>

圖4 棉漿及再生棉漿的FT-IR譜圖Fig.4 The FT-IR spectra of cotton pulp and regenerated cotton pulp from ionic liquid

2.4 再生纖維素膜的XRD圖

圖5 纖維素及再生纖維素的XRDFig.5 The XRD patterns of cellulose and regenerated cellulose from ionic liquid

已知纖維素Ⅰ型的主要衍射峰位置為14.7°，16.4°和22.5°（2θ），纖維素Ⅱ型的主要衍射峰位置為12.2°、20.0°、21.7°（2θ）。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，棉漿的X射線衍射曲線中出現(xiàn)主要特征衍射峰分別為14.74°、16.38°、22.71°，此為纖維素Ⅰ型特有衍射峰。再生纖維素的特征峰略向左偏移，而在[Emm]Ac再生后的棉漿特征衍射峰位置變?yōu)?2.10°、20.33°、21.97°，在[Bmim]Cl中再生后衍射峰位置在12.21°、20.21°、21.77°，均屬于纖維素Ⅱ型的特有衍射峰，可見(jiàn)棉漿溶解在離子液體再生后晶型發(fā)生由Ⅰ型到Ⅱ型的改變。

此外，纖維素在離子液體中再生后所得X射線衍射曲線強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明溶解后棉漿粕的結(jié)晶度降低，且纖維素在[Emim]Ac中晶型降低程度大于[Bmim]Cl。

2.5 再生纖維素膜的熱重分析

對(duì)棉漿粕在離子液體重溶解再生前后的纖維素膜進(jìn)行了熱重分析，由圖6可知，棉漿粕的熱分解分為三個(gè)階段：在100℃時(shí)棉漿失重率為5%，在350℃左右才出現(xiàn)明顯分解，360℃時(shí)其失重速率才達(dá)到最大，400℃后殘留量約為15%。對(duì)比原棉漿的熱失重曲線，再生后纖維素膜的熱穩(wěn)定性均有所降低，且熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋好逎{粕＞[Bmim]Cl再生纖維素膜＞[Emim]Ac再生纖維素膜，[Bmim]Cl再生纖維素膜和[Emim]Ac再生纖維素膜分別在255℃和240℃開(kāi)始出現(xiàn)明顯降解。說(shuō)明在相同加工條件下，采用[Bmim]Cl離子體液所得再生纖維素膜熱穩(wěn)定性更好。

圖6 棉漿及再生棉的TGA譜圖Fig.6 TGA spectra of cotton pulp and regenerated cotton

2.6 再生纖維素膜的掃描電鏡圖

圖7 [Bmim]Cl中再生纖維素膜的SEM圖片F(xiàn)ig.7 The SEM imaged of cellulose from[Bmim]Cl

圖8 [Emim]Ac中再生纖維素膜的SEM圖片F(xiàn)ig.8 The SEM imaged of cellulose from[Emim]Ac

在掃描電鏡圖片（圖7、圖8）中可以觀察在[Bmim]Cl和[Emim]Ac中再生纖維素膜結(jié)構(gòu)，離子液體種類再生后得到的兩種纖維素膜均具有緊密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，表面不存在大孔的缺陷。致密膜結(jié)構(gòu)更利于得到優(yōu)異力學(xué)性能，適合反滲透、電滲透、滲透氣化、氣體分離等方面的應(yīng)用。

2.7 再生纖維素膜的力學(xué)性能

由表1可得，隨著纖維素原料聚合度的增大和溶解溫度的降低，所得再生纖維素膜的拉伸強(qiáng)度呈增大趨勢(shì)。90℃下，采用[Bmim]Cl制備再生棉漿纖維素膜，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均大于[Emim]Ac，這可能是由于[Emim]Ac中極化陰離子尺寸較大，且極化陽(yáng)離子較小，對(duì)分子間氫鍵破壞作用較大[14]，因此，[Emim]Ac更易溶解纖維素，其中再生的纖維素降解程度較高。所以考慮到兩種離子液體對(duì)纖維素材料的溶解情況，[Emim]Ac更適宜做棉漿粕的再生溶劑，且適宜溶解溫度為80～90℃。此外，再生纖維素膜干燥后易卷曲，斷裂伸長(zhǎng)率小于王建清等[15]經(jīng)過(guò)甘油水溶液增塑處理的再生纖維素膜。

表1 再生纖維素膜的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of regenerated cellulose membrane

3 結(jié)論

離子液體[Emim]Ac和[Bmim]Cl均能在一定條件下溶解棉漿粕，對(duì)棉漿粕屬于直接物理溶解，[Emim]Ac相比[Bmim]Cl溶解效率更高；棉漿粕/[Emim]Ac溶液的黏度低于棉漿粕/[Bmim]Cl溶液，[Emim]Ac比[Bmim]Cl更適宜作為高效低黏度纖維素溶劑；在離子液體[Emim]Ac和[Bmim]Cl中得到再生纖維素膜，該膜致密均勻，力學(xué)性能優(yōu)異，且由于[Emim]Ac比[Bmim]Cl對(duì)纖維素溶解程度更高，所得再生纖維素膜力學(xué)強(qiáng)度低于[Bmim]Cl；再生后纖維素晶型都變?yōu)槔w維素Ⅱ型，且熱穩(wěn)定性略有下降。

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