古旭輝

氟是人體必需的微量元素之一，人體50%的氟通過(guò)飲水?dāng)z入，適量的氟對(duì)人體有益，對(duì)牙齒和骨骼的形成和結(jié)構(gòu)有重要作用[1]。人體攝入氟不足，可誘發(fā)齲齒；過(guò)量攝入會(huì)發(fā)生氟斑牙，嚴(yán)重的引起氟骨癥[2]。因此氟化物成為我國(guó)生活飲用水常規(guī)檢驗(yàn)指標(biāo)。氟化物的分析方法有離子選擇電極法、離子色譜法、氟試劑分光光度法等，其中離子色譜法分析成本高，分光光度法操作復(fù)雜，離子選擇電極法分析成本低、干擾少，不受水樣濁度、色度的影響，快速、靈敏[3]。本文采用離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物，對(duì)精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行分析探討，為日常生活飲用水檢測(cè)提供可靠依據(jù)。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑氟離子選擇電極與飽和甘汞電極;WD-DJL-3A型微處理離子計(jì)；電磁攪拌器；冰乙酸(ρ20=1.06 g/mL)；氫氧化鈉溶液(400 g/L)：稱取40 g氫氧化鈉，溶于純水中稀釋至100 mL；離子強(qiáng)度緩沖液Ⅱ：稱取59 g氯化鈉，3.48 g檸檬酸三鈉和57 mL冰乙酸，溶于純水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為5.0～5.5后，用純水稀釋至1 000 mL，本試劑pH調(diào)至5.19；氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心的標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρ(F-)=1.000 mg/mL]，有效期內(nèi)使用；氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[ρ(F-)=10 μg/mL]：吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液5.00 mL于500 mL容量瓶中，用純水稀釋至刻度。

1.2樣品制備檢測(cè)水樣均由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心的氟標(biāo)準(zhǔn)樣品[ρ(F-)=1.00 mg/mL]稀釋配制。

1.3方法

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法 分別吸取氟化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00、0.20、0.40、0.60、1.00、2.00和3.00 mL于50 mL燒杯中，各加純水至10 mL。加入與水樣相同的離子強(qiáng)度緩沖液Ⅱ。此標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00、0.20、0.40、0.60、1.00、2.00和3.00 mg/L(以F-計(jì))。 放入小磁棒于電磁攪拌器上攪拌水樣溶液，插入氟離子電極與甘汞電極，在攪拌下讀取平衡電位值(指每分鐘電位值改變小于0.5 mV，一般情況下約需2 min左右)。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)加入法 吸取50 mL水樣于200 mL燒杯中，加入50 mL離子強(qiáng)度緩沖液Ⅱ，在攪拌下讀取平衡電位值E1。于水樣中加入一小體積(小于0.5 mL)的氟化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1.000 mg/mL，在攪拌下讀取平衡電位值E2(E1與E2應(yīng)相差30～40 mV)。

2 結(jié)果

2.1精密度檢驗(yàn) 用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)5份不同濃度的水樣分別平行測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表1。

2.2準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

2.2.1回收率試驗(yàn) 用不同濃度的樣品分別加入氟標(biāo)準(zhǔn)溶液做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 不同濃度的水樣精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 不同濃度的水樣加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.2采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法與標(biāo)準(zhǔn)加入法分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[ρ(F-)=1.00 mg/L]進(jìn)行測(cè)定 結(jié)果見(jiàn)表3，兩種方法測(cè)定結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)處理，差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.01)。

3 討論

對(duì)該次實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理和分析表明，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)為1.12%～2.45%；加標(biāo)回收率為97.2%～102.6%，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定，兩種方法結(jié)果沒(méi)有差別，相對(duì)誤差為1.8%和2.1%，說(shuō)明精密度、準(zhǔn)確度均符合分析要求[4]。說(shuō)明采用離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物選擇性好、線性范圍寬，是測(cè)定生活飲用水氟化物首選方法，在基層值得推廣應(yīng)用。標(biāo)準(zhǔn)曲線法適合大批量樣品的測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)加入法適合組成較復(fù)雜樣品的測(cè)定[5]。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法與標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定結(jié)果比較

電極性能直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，對(duì)該次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行分析，應(yīng)從以下幾方面維護(hù)電極：①每次測(cè)定前后，氟電極在純水中的電位值應(yīng)當(dāng)清洗至-340 mV以下。②為保護(hù)氟電極，測(cè)定水樣濃度不宜高于40 mg/L，水樣濃度過(guò)高應(yīng)稀釋后再測(cè)定，測(cè)定時(shí)應(yīng)按先低到高的濃度順序進(jìn)行，以克服電極的“記憶效應(yīng)”[6]。③氟電極晶片敏感膜應(yīng)仔細(xì)保護(hù)，避免與硬物擦碰，晶片如沾污可用脫脂棉依次以酒精、丙酮輕輕擦洗，再用純水洗凈。④飽和甘汞電極內(nèi)，填充液液面應(yīng)保持在管體2/3高度以上，有適量的氯化鉀結(jié)晶存在，鹽橋應(yīng)充滿溶液沒(méi)有氣泡。⑤氟電極響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)和失去穩(wěn)定性與重復(fù)性是電極性能變劣的指示，可用0.5 mg/L的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液浸泡30 min，進(jìn)行活化，純水洗凈后再使用。⑥溫度不僅影響電極的斜率，也影響電極電位及水樣的離解程度，樣品的測(cè)定應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)系列在相同溫度下進(jìn)行。

參考文獻(xiàn)：

[1] 金銀龍. GB5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)釋義[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006：49-54.

[2] 姜紅偉，杜利敏，趙建民，等.氟離子選擇法測(cè)定水中氟的方法探討[J].河南預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2009，20(5)：382-383.

[3] 夏曉萍.離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物的研究與探討[J].重慶環(huán)境科學(xué)，2003，25(9)：71-73.

[4] 中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法(GB/T5750.5—2006)[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007：69-70.

[5] 郭愛(ài)民. 衛(wèi)生化學(xué)[M].6版.北京：人民衛(wèi)生出版社,2007：124-125.

[6] 張克榮. 水質(zhì)理化檢驗(yàn)[M].北京：人民衛(wèi)生出版社,2006：49-54.