王美娟，王日初，彭超群，馮 艷，張 純

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

復(fù)合電鍍是指向普通鍍液中加入不溶性固體微粒，在鍍液金屬離子陰極還原時，將微粒包覆進(jìn)入鍍層的方法[1]。復(fù)合電鍍作為一種制備具有良好耐磨性、耐腐蝕性和潤滑性的金屬基復(fù)合材料的新技術(shù)，因其操作簡單、易于控制、生產(chǎn)成本低和原材料利用率高，受到研究者的廣泛關(guān)注。由金剛石微粉與 Ni共同沉積所形成的復(fù)合鍍層具有較優(yōu)的耐磨性，可以制備多種鉆磨工具，如線鋸、砂輪、金剛石鉆頭、油石及金剛石滾輪等。復(fù)合電鍍過程中的金屬電結(jié)晶初始階段，即晶體形核/生長，影響整個鍍層的質(zhì)量與性能，因此，分析粉體對金屬電結(jié)晶形核/生長過程的影響，明確金屬電結(jié)晶形核模型和生長機(jī)理，可以為生產(chǎn)實踐提供重要的理論指導(dǎo)[2]。隨著現(xiàn)代表面分析設(shè)備的發(fā)明，循環(huán)伏安(Cyclic voltammetry，CV)和恒電位階躍(Chronoamperometry，CA)等電化學(xué)技術(shù)，隧道掃描電鏡(Scanning tunneling microscope，STM)、電子掃描電鏡(Scanning electronic microscope，SEM)和原子力顯微鏡(Atomic force microscope，AFM)等顯微技術(shù)，均已應(yīng)用于研究電沉積的初始階段[3-5]。采用循環(huán)伏安和恒電位階躍技術(shù)可以獲得金屬電結(jié)晶形核/生長過程的信息，且一系列理論公式已用于區(qū)分不同形核特征，如吸附原子的表面擴(kuò)散或遷移、二維或三維形核模型等[6]。目前，國內(nèi)外關(guān)于粉體對金屬電結(jié)晶行為影響的研究主要集中在SiC[7]、Al2O3[8]和SiO2[9]；對于金剛石粉體，在復(fù)合鍍工藝方面已進(jìn)行了大量研究[10-12]，LEEA和 CHOI[13]僅通過極化曲線研究電流密度和攪拌速率對金剛石復(fù)合量的影響，而利用電化學(xué)測試手段研究金剛石粉體對Ni電結(jié)晶的影響尚未見報道。為此，本文作者采用開路電位、循環(huán)伏安和恒電位階躍技術(shù)研究陰極表面金剛石粉體的吸附狀態(tài)，比較 Ni-金剛石鍍層與純Ni鍍層的Ni電結(jié)晶行為，利用掃描電鏡觀察 Ni-金剛石復(fù)合鍍層的表面形貌，分析金剛石粉體對Ni電結(jié)晶形核/生長過程的影響。

1 實驗

工作電極采用直徑為 10 mm的不銹鋼截面作為工作面，其余部分用環(huán)氧樹脂固封，參比電極為 232型飽和甘汞電極，輔助電極為面積為4 cm2的光亮鉑片。將研究電極的工作面依次經(jīng) 400#、600#、800#、1 000#和1 200#砂紙打磨光亮后，放入10%NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中超聲除油，于二次蒸餾水中超聲去酸，再放入 10%HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中超聲去除氧化皮和銹蝕并活化金屬表面，最后在二次蒸餾水中超聲處理，超聲處理時間均為2 min，風(fēng)干待用。金剛石粉體(粒徑為 40 μm)須進(jìn)行預(yù)處理，步驟主要如下：在10%NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中煮沸10 min除油后，用去離子水漂洗至中性，再在10%HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))中煮沸10 min活化粉體表面，并用去離子水漂洗至中性，最后烘干。將含金剛石粉體的復(fù)合鍍液在CJJ-6磁力攪拌機(jī)上攪拌12 h使之潤濕，并在固定攪拌速度下進(jìn)行電化學(xué)測試和電鍍，使金剛石粉體充分懸浮在鍍液中。Watts鍍液組成為 280 g/L NiSO4、30 g/L H2BO3、15 g/L NiCl2和 50 g/L金剛石粉體，其中鍍液的 pH值為3～3.5，鍍液溫度為(50±1)℃。采用CHI660C電化學(xué)工作站測量試樣電極的開路電位和循環(huán)伏安曲線(掃描速度為-0.06 V/s)。根據(jù)測得的循環(huán)伏安曲線，選擇電勢在-0.75～ -1.14 V區(qū)間進(jìn)行恒電位階躍測量，階躍步長為-0.03 V。將所得Ⅰ—t曲線轉(zhuǎn)化為無因次曲線(Ⅰ/Ⅰmax)2—(t/tmax)，根據(jù) Scharifker-Hill模型進(jìn)行擬合，比較Ni在Ni-金剛石復(fù)合鍍液與純Ni電鍍液中的電結(jié)晶行為。采用Quanta-200環(huán)境掃描電鏡觀察Ni-金剛石鍍層的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛石粉體在Ni電結(jié)晶初期的吸附狀態(tài)

圖1所示為純Ni鍍液和Ni-金剛石復(fù)合鍍液的開路電位。從圖1可以看出，與純Ni鍍液相比，Ni-金剛石鍍液的開路電位明顯正移。根據(jù)雙電層理論，由于金屬電極表面的自身溶解和鍍液中Ni2+、H+等陽離子的吸附，陰極表面帶正電，鍍液中大量陰離子受陽離子的特性吸附作用，富集在外Helmhotz面[14]。鍍液中部分離子(如H+和Ni2+)等物理或化學(xué)吸附在粉體表面，使粉體表面處于帶電狀態(tài)[15]。在前期工作中，將金剛石粉體浸入鍍液中攪拌24 h后發(fā)現(xiàn)鍍液pH值增大，表明金剛石粉體吸附H+，LEEA和CHOI[13]發(fā)現(xiàn)金剛石粉體也吸附Ni2+。因此，在Ni-金剛石鍍液中，帶陽離子的金剛石粉體受電場作用力附著在陰極表面，影響雙電層的電荷分布；金剛石粉體粘附在陰極表面，可能形成基體-金剛石“復(fù)合”電極，最終使復(fù)合鍍液的開路電位較正。從圖1還可以看出，隨著時間的延長，Ni-金剛石復(fù)合鍍液的開路電位逐漸負(fù)移，表明金剛石粉體在陰極表面受到同性電荷之間的靜電力大于分子間力、憎水作用力、結(jié)構(gòu)力、滲透力和化學(xué)力等吸引力[1]，脫離陰極表面產(chǎn)生沉降；純Ni鍍液中的開路電位逐漸正移，可能是與 Ni溶解過程中所形成的中間產(chǎn)物羥基氧化鎳等有關(guān)。

圖1 純Ni鍍液和Ni-金剛石復(fù)合鍍液的開路電位Fig.1 Open circuit potentials for pure Ni and Ni-diamond electroplating solutions

根據(jù)“兩步吸附原理”，在微粒共沉積過程中，機(jī)械碰撞吸附和靜電吸附同時存在，微粒停留在鍍層，依次發(fā)生弱吸附與強(qiáng)吸附，當(dāng)微粒弱吸附量達(dá)到一定值后，一小部分微粒將不可逆地處于強(qiáng)吸附狀態(tài)，隨后被嵌入鍍層中[16]。圖2所示為電鍍10 s 后Ni-金剛石復(fù)合鍍層的表面形貌。由圖2可以看出，基質(zhì)金屬表面出現(xiàn)大量的黑色小坑(如箭頭所示)，表明金剛石粉體粒徑較大，短時間內(nèi)在陰極表面處于弱吸附狀態(tài)，在金剛石粉體與鍍液切向力的共同沖刷作用下，金剛石粉體脫離陰極表面并重新進(jìn)入鍍液中。

圖2 電鍍10 s后Ni-金剛石復(fù)合鍍層的SEM像Fig.2 SEM image of Ni-diamond composite coating after electroplating for 10 s

2.2 循環(huán)伏安分析

圖3所示為Ni在純Ni鍍液和Ni-金剛石復(fù)合鍍液的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為-0.06 V/s。從圖3可以看出，當(dāng)電位負(fù)于-0.85 V時，兩曲線的陰極電流均顯著增大，表明Ni開始在陰極表面形核/生長。同時，該起峰電位明顯低于趙旭山[14]在 SO42-環(huán)境下計算得出的理論沉積電位(-0.538 V)，可見，Ni在異質(zhì)基體上形核需要一定的過電位。另外，Ni-金剛石鍍液中 Ni的沉積電流在整個負(fù)向掃描過程中略低于純Ni鍍液中Ni的沉積電流，這可能是由于金剛石粉體吸附在陰極表面，減小了Ni2+的有效放電面積，從而阻礙電荷轉(zhuǎn)移。從圖3還可以看出，兩曲線均表現(xiàn)為交叉曲線，表明在整個掃描過程中一直存在典型的形核過程[17]。正向掃描時，純Ni鍍液的曲線在-0.2～0.1 V區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)兩個 Ni的溶解峰，這與曹經(jīng)倩[18]的研究結(jié)果類似，表明純Ni鍍液中Ni的溶解分兩步進(jìn)行，即依次氧化為 Ni+和 Ni2+；Ni-金剛石鍍液的曲線在-0.3 V左右出現(xiàn)一個Ni的溶解峰，可能是由于金剛石粉體促進(jìn)Ni的溶解。

圖3 純Ni鍍液和Ni-金剛石復(fù)合鍍液中Ni電沉積循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of Ni in pure Ni and Ni-diamond electroplating solutions

2.3 電結(jié)晶特征

圖4(a)和(b)所示分別為階躍電位在-0.75～ -0.87 V和-0.93～ -1.02 V區(qū)間內(nèi)純Ni鍍液Ni電沉積的暫電流—時間曲線。在電位為-0.75～ -0.87 V區(qū)間內(nèi)，由于陰極雙電層充電而使陰極暫態(tài)電流迅速下降，Ni電結(jié)晶形核/生長引起電流明顯上升，如圖4(a)所示。當(dāng)階躍電位負(fù)于-0.93 V時，暫態(tài)電流逐漸上升并達(dá)到最大值，如圖4(b)所示，表明Ni在基體表面開始形核/生長，且形核區(qū)域不斷擴(kuò)大，該過程受Ni2+等離子向陰極表面遷移速率控制，隨后電流衰減，此時表現(xiàn)為擴(kuò)散控制。比較圖4(b)中的不同階躍電位可以看出，階躍電位越負(fù)，峰值電流Ⅰmax越大，形核弛豫時間tmax越短，表明提高過電位可以提高形核速率，加快 Ni電沉積速度。

圖4(c)和(d)所示分別為 Ni-金剛石復(fù)合鍍液 Ni電沉積在不同階躍電位下的暫態(tài)電流—時間曲線。從圖4(c)可以看出，階躍電位在-0.75～ -0.81 V區(qū)間內(nèi)時，暫態(tài)電流—時間曲線呈先下降后明顯上升的趨勢，其過程依次發(fā)生陰極雙電層充放電、Ni的形核/生長；當(dāng)階躍電位為-0.84V時，Ni開始形核/生長，暫態(tài)電流達(dá)到最大值，隨后由于擴(kuò)散過程引起電流衰減，與純Ni鍍液的形核電位(-0.93 V)相比，形核電位明顯提前。與圖4(b)比較，圖4(d)呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即階躍電位越負(fù)，Ni電沉積越快。比較Ni-金剛石復(fù)合鍍液和純Ni鍍液在相同階躍電位區(qū)間(-0.93～ -1.02 V)內(nèi)的形核弛豫時間tmax可以看出，Ni-金剛石復(fù)合鍍液的Ni電沉積提前形成電流峰，表明金剛石粉體附著在陰極表面，為Ni電沉積提供合適的形核場所，使形核過電位降低，形核速率提高。這與趙旭山等[19]關(guān)于 SiC粉體對Ni電結(jié)晶行為影響的研究結(jié)果類似。

圖4 兩種鍍液體系中Ni電沉積的暫態(tài)電流—時間曲線Fig.4 Instantaneous Ⅰ—t curves for electro-crystallization Ni in two electroplating solutions: (a), (b)Pure Ni; (c), (d)Ni-diamond composite

圖5所示為 Ni-金剛石復(fù)合鍍層在陰極電位為-1.0 V和不同電鍍時間下的表面形貌。與圖5(a)中其他區(qū)域的Ni電結(jié)晶形貌比較可知，箭頭所指區(qū)域出現(xiàn)大量晶粒，這可能是由于有一小部分金剛石粉體暫時吸附在該區(qū)域，對Ni電結(jié)晶起促進(jìn)形核作用，使該區(qū)域出現(xiàn)大量晶核。電鍍 30 s后，大部分基體表面被Ni結(jié)晶層覆蓋，晶核數(shù)目明顯增多，電結(jié)晶層為粗大條狀，基體表面仍有小部分區(qū)域未出現(xiàn)電結(jié)晶層，如圖5(b)所示。隨著電鍍時間的延長，鍍層粗糙度明顯增加，如圖5(c)和(d)所示。Ni2+在已結(jié)晶的Ni層上進(jìn)行電結(jié)晶，形核所需能量較低，可能使Ni的電沉積速度遠(yuǎn)大于金剛石粉體被嵌入陰極表面的速度，鍍層的金剛石復(fù)合量減少，金剛石粉體的空間位阻效應(yīng)降低，從而影響鍍層的表面粗糙度。

2.4 形核模型

金屬電結(jié)晶分為二維電結(jié)晶的形核/生長、三維核心的形核/生長和多晶沉積的形核/生長。二維電結(jié)晶沉積的生長所涉及形核的核心為一個原子或一個分子厚的盤，基體一般要求為惰性或無位錯的單晶表面[20]。在三維核心的形核/生長中，當(dāng)晶格組合決定晶體生長步驟時，僅考慮生長核心為簡單幾何形狀的直立圓錐體，即BFT(Bewick-Fleshmann-Thrisk)模型。在短時間內(nèi)，瞬時形核和連續(xù)形核表達(dá)式依據(jù)核心生長相互獨(dú)立的假定推導(dǎo)，且不考慮“交疊”問題。瞬時形核暫態(tài)電流表達(dá)式近似為[19]

連續(xù)形核暫態(tài)電流表達(dá)式近似為

式中：Ⅰ為電流；n為電荷數(shù)；F為法拉第常數(shù)；K3為平行于表面的生長速率；K3′為垂直于表面的生長速率；M為分子摩爾質(zhì)量；N0為最大晶核數(shù)密度或表面活性位點數(shù)；A3為單位時間內(nèi)的連續(xù)形核數(shù)目；t為時間；ρ為沉積物的密度。

圖5 在陰極電位為-1.0 V和不同電鍍時間下Ni-金剛石復(fù)合鍍層的SEM像Fig.5 SEM images of Ni-diamond composite coatings at cathode potential of -1.0 V and different electroplating times: (a)10 s; (b)30 s; (c)3 min; (d)10 min

當(dāng)擴(kuò)散決定晶體生長步驟時，大量生長核心都在基體表面上形成，其擴(kuò)散場的相互作用比較復(fù)雜，在短時間內(nèi)，假設(shè)忽略擴(kuò)散場之間的相互作用，暫態(tài)電流正比于t1/2時為瞬時形核，正比于t3/2時為連續(xù)形核。雙電層充電和吸附原子形成所產(chǎn)生的電流可能導(dǎo)致暫態(tài)效應(yīng)發(fā)生畸變，該形核機(jī)理分析不準(zhǔn)確。SCHARIFKER和HILL[21]考慮生長核心為無規(guī)則排列產(chǎn)生的擴(kuò)散場重疊效應(yīng)，提出 Scharifker-Hill三維形核模型，并推導(dǎo)出式(3)～(6)：

瞬時形核時，

連續(xù)形核時，

式中：Ⅰmax為暫態(tài)電流峰值；為擴(kuò)散系數(shù)；c為摩爾濃度；tmax為形核弛豫時間；A為形核速率常數(shù)。在Ni電結(jié)晶的形核初期，暫態(tài)電流近似具有無相互作用中心生長所預(yù)示的特性，在長時間后接近平面的半無限擴(kuò)散。該模型在電化學(xué)形核中應(yīng)用最為廣泛；盡管該理論模型基于純金屬的形核/生長[6]，但目前也廣泛用于合金的形核/生長[17,22]。因此，Scharifker-Hill三維形核模型已廣泛用于描述純金屬或合金的電結(jié)晶過程[23]。暫態(tài)電流—時間曲線的尖峰部分涉及晶體形核過程，故將這部分曲線的無因次曲線分別與式(4)和(6)所得的無因次理論曲線進(jìn)行擬合，分析電結(jié)晶形核模型。

圖6(a)和(b)所示分別為純Ni鍍液與Ni-金剛石復(fù)合鍍液的 Ni電沉積無因次(Ⅰ/Ⅰmax)2—(t/tmax)曲線和擬合結(jié)果。從圖6(a)和(b)可以看出，兩種鍍液的無因次曲線相似，表明金剛石粉體在Ni的電沉積過程中并沒有改變其動力學(xué)歷程，即 Ni的電結(jié)晶機(jī)制沒有發(fā)生改變；在低電位下均接近 Scharifker-Hill理論模型瞬時形核，而當(dāng)電位較負(fù)時，無因次曲線明顯偏離Scharifker-Hill理論模型。同時，將這兩種鍍液的無因次曲線與BFT理論模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，均發(fā)現(xiàn)無因次曲線明顯偏離BFT理論模型。GRUJICIC和PESIC[24]研究了Cu在玻碳電極上的電沉積行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=2或3時，由于溶液電阻增大Cu的電沉積行為不符合Scharifker-Hill理論模型；本實驗中當(dāng)pH=3～3.5時Ni的電沉積也不符合Scharifker-Hill理論模型。劉宇等[25]發(fā)現(xiàn)低電位形核模型均不符合 Scharifker-Hill理論模型連續(xù)形核或瞬時形核，而是介于兩者之間。事實上，任何理論模型都是某種理想狀態(tài)在多方面限制條件下推導(dǎo)出來的，如二維電結(jié)晶瞬時形核和連續(xù)形核模型均依據(jù)核心生長是相互獨(dú)立的假定而推導(dǎo)出來的，且未考慮“交疊”問題；但在實際條件下，電極表面發(fā)生的反應(yīng)一般較為復(fù)雜，三維生長核心擴(kuò)張可能受阻，不同生長形式與電鍍槽組成、溫度、鍍液對流和微粒等條件有關(guān)，各種因素的相互作用較為復(fù)雜，尚不能建立合適的機(jī)制，本實驗結(jié)果證明了這一點。

表1所列為純Ni鍍液和Ni-金剛石復(fù)合鍍液Ni電沉積的實驗結(jié)果。從表1可以看出，純Ni鍍液和Ni-金剛石復(fù)合鍍液的Ⅰmax2tmax隨過電位的增大明顯發(fā)生改變，而滿足三維形核最基本的要求是過電位不明顯改變Ⅰmax2tmax的值[4]，這表明Ni在這兩種鍍液中電結(jié)晶形核不滿足三維形核特征，即可能為多晶沉積。比較表1這兩種鍍液體系中的電流峰值Ⅰmax可以看出，Ⅰmax呈無規(guī)律變化，可能與金剛石吸附在陰極表面的時間有關(guān)。當(dāng)處于強(qiáng)吸附狀態(tài)的金剛石粉體較多時，鍍層金剛石含量較高，對陰極表面產(chǎn)生屏蔽作用，使Ni2+的有效放電面積減小，阻礙電荷轉(zhuǎn)移，從而使有效電流降低；反之，有效電流增大。

圖6 不同鍍液體系中 Ni電沉積的無因次(Ⅰ/Ⅰmax)2—(t/tmax)曲線Fig.6 Non-dimensional (Ⅰ/Ⅰmax)2 — (t/tmax)plots for electrodeposition of Ni in different electroplating solutions:(a)Pure Ni; (b)Ni-diamond composite

表1 純Ni鍍液和Ni-金剛石復(fù)合鍍液中Ni電沉積的實驗結(jié)果Table 1 Experimental results for electrodeposition of Ni in pure Ni and Ni-diamond composite electroplating solutions

3 結(jié)論

1)金剛石粉體吸附于陰極表面，短時間內(nèi)處于弱吸附狀態(tài)，對陰極表面產(chǎn)生屏蔽作用，使Ni2+的有效放電面積減小，阻礙電荷轉(zhuǎn)移，從而使Ni2+在循環(huán)伏安沉積過程中的還原電流降低。

2)金剛石粉體使 Ni電結(jié)晶的形核弛豫時間縮短，形核過電位正移，促進(jìn)Ni電結(jié)晶形核，且隨著電鍍時間的延長，金剛石的復(fù)合量減小，使鍍層表面粗糙度增大。

3)在Ni-金剛石復(fù)合鍍液和純Ni鍍液中，階躍電位越負(fù)，形核弛豫時間越短，形核速率越快，陰極暫態(tài)電流越高，電結(jié)晶形核可能為多晶沉積。

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