劉揮彬，杜 浩，劉 彪，王少娜，鄭詩禮，張 懿

(1.中國科學院 過程工程研究所，北京 100190；2.中國科學院大學，北京 100049；3.中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

釩為重要的戰(zhàn)略金屬，目前，世界上約85%～90%的釩用于鋼鐵生產(chǎn)中[1]。釩還用作硫酸工業(yè)和石化行業(yè)的催化劑[2]，也用于飛機發(fā)動機、宇航船艙骨架、艦船水翼和引進器、蒸汽渦輪機葉片和火箭發(fā)動機殼等釩鈦合金以及鋰釩高容量電池中[3-5]。釩在醫(yī)藥中被用作抗糖尿病及改善心血管功能的藥物，在陶瓷、太陽能工業(yè)也有廣泛用途[6]。世界釩年產(chǎn)量 88%來自釩鈦磁鐵礦，我國釩鈦磁鐵礦儲量居世界第三，主要分布在四川攀枝花地區(qū)和河北承德地區(qū)[7-10]。

釩鈦磁鐵礦冶煉過程中產(chǎn)生的釩渣是提釩的主要原料，而具有代表性的提釩工藝為鈉化焙燒和鈣化焙燒。鈉化焙燒基本原理是以食鹽或蘇打為添加劑，通過焙燒將多價態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性的五價釩的鈉鹽，然后直接水浸，得到含釩及少量鋁雜質(zhì)的浸取液，后加入銨鹽(酸性銨鹽沉淀法)制得偏釩酸銨沉淀，經(jīng)煅燒得到粗V2O5，再經(jīng)堿溶、除雜并用銨鹽二次沉釩得到偏釩酸銨，焙燒后可得純度高于98%的V2O5[11-14]。但此工藝多次焙燒后釩回收率只有80%，鉻基本無法回收利用，而且此過程耗能高，會產(chǎn)生大量具有腐蝕性的氣體(氯氣、氯化氫)以及廢水、廢渣，嚴重污染環(huán)境[15-16]。鈣化焙燒的優(yōu)點是無有害氣體逸出，同時可避免焙燒時爐料結(jié)塊、粘料結(jié)圈等問題，但是此法釩提取率低，能耗也比較高[17-20]。

針對上述問題，本文作者利用KOH亞熔鹽技術(shù)[21-24]重點研究了反應(yīng)溫度、堿礦比、粒度等因素對釩鉻浸出率的影響，得到釩渣分解的動力學模型及活化能，并探討浸出機理，這對釩渣亞熔鹽化工冶金清潔生產(chǎn)新工藝的優(yōu)化具有重要的理論意義和實際意義。

1 實驗

1.1 材料與試劑

實驗原料為分析純KOH(北京化工廠)、去離子水(電阻高于18.2 M?·cm，密理博中國有限公司生產(chǎn))及承德鋼鐵集團的釩渣，釩渣粒度分布直方圖如圖1所示。由圖1可知，粒徑150 μm以下的釩渣約占總量的84.3%，粒徑75 μm以下的釩渣占66.8%。小顆粒釩渣的比表面積相對較大，表面活性較好，與亞熔鹽介質(zhì)接觸越充分，越有利于釩、鉻尖晶石的氧化分解。

圖1 承德鋼鐵集團的釩渣粒度分布圖Fig.1 Column diagram of particle size distribution of vanadium slag of Chengde Iron and Steel Group

不同粒度承鋼釩渣的成分如表1所列。

從表1可以看出，當釩渣顆粒較大時(大于150 μm)，釩渣中鐵化合物含量明顯高于其他粒度區(qū)間釩渣中的鐵含量，這是由于大顆粒的釩渣中含有較多的鐵單質(zhì)。在其他粒度范圍內(nèi)，隨著釩渣粒度的減小，釩、鉻、硅、鈦元素的含量逐漸增高，而鐵化合物的含量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，因此，可以推斷尖晶石類礦物主要存在于粒度較小的釩渣中。

對釩渣進行了物相分析，其XRD譜如圖2所示。從圖2可以看出，承鋼釩渣主要是由釩尖晶石(FeV2O4)、鉻尖晶石(FeCr2O4)、鐵橄欖石(Fe2SiO4)、石英(SiO2)和鈦鐵礦(Fe2.5Ti0.5O4)等構(gòu)成的，其中某些組分通常是低價氧化物。研究[24]表明，尖晶石相存在于硅酸鹽基體之中，為使空氣中的氧與其接觸必須將硅酸鹽相破壞掉。釩渣中SiO2含量太高時會嚴重影響釩的浸出，同時較高的SiO2含量會使最終含釩溶液的黏度增大，過濾和結(jié)晶變得困難。

表1 不同粒度承德鋼鐵集團的釩渣成分Table1 Chemical composition of different particle sizes of vanadium slag of Chengde Iron and Steel Group

圖2 釩渣的XRD譜Fig.2 XRD pattern of vanadium slag

運用掃描電鏡(SEM)對不同粒度的釩渣進行形貌分析，其SEM像如圖3所示。由圖3可以看出，當釩渣粒徑大60 μm時，粒徑大小分布較均勻，質(zhì)地較堅實。而粒徑小于60 μm時，釩渣顆粒尺寸變化較大，粒徑小于20 μm的釩渣顆粒含量較高。

運用能譜分析了不同粒度釩渣的成分，如圖4所示。結(jié)果表明：不同粒度釩渣元素組成沒有明顯區(qū)別，主要是由Fe、Si、Ti和V組成。因為不同粒度釩渣礦相基本相同，所以難以通過物理選礦如浮選、重選的方法富集釩鉻。

1.2 實驗裝置與分析儀器

實驗反應(yīng)釜采用機械攪拌不銹鋼鎳襯反應(yīng)釜(大連自動控制設(shè)備廠生產(chǎn))，容積為500 mL。采用電加熱的方式，通過CKW-III型程序控溫儀控溫，鎳鉻-鎳硅熱電偶測溫，控溫精度為±2℃。攪拌槳為不銹鋼斜葉式槳葉，攪拌速率用D-8401-WZ型數(shù)控顯速攪拌機控制。氣體用氣瓶通入，用轉(zhuǎn)子流量計控制流量，實驗裝置如圖5所示。

釩渣粒度分析采用Hydro2000Mu 激光粒度分析儀(英國馬爾文公司生產(chǎn))，微觀形貌分析采用JSM-6700型冷場發(fā)射電子掃描顯微鏡(日本電子公司生產(chǎn))，物相分析采用X’Pert PRO MPD型多功能X射線儀(荷蘭Panalytical公司生產(chǎn))，組成分析采用Optima 5300DV電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn))。

1.3 實驗方法

稱取一定量的KOH試劑放入反應(yīng)釜，并加入少量去離子水，在低速攪拌作用下混合形成漿態(tài)物。等反應(yīng)釜中二者混合均勻后，按照預先設(shè)定的溫度加熱升溫。待溫度穩(wěn)定后，將攪拌速率調(diào)整到設(shè)定值下保持10 min左右，并注意保持恒溫。

圖3 不同粒度釩渣的SEM像Fig.3 SEM images of different particle sizes of vanadium slag: (a) ＞150 μm; (b) 96-150 μm; (c) 58-96 μm; (d) ＜58 μm

圖4 不同粒度釩渣能譜分析Fig.4 EDAX images of vanadium slags with different particle sizes: (a) ＞150 μm; (b) 58-96 μm; (c) ＜58 μm

然后按所需堿礦比(KOH與釩渣的質(zhì)量比)加入釩渣，按一定流量通入氧氣進行反應(yīng)，開始計時。在反應(yīng)過程中定時取樣以測定釩、鉻的浸出率。因為在KOH亞熔鹽體系中釩渣分解反應(yīng)速率快，所以在前1 h取樣頻次要高一些，之后每隔1 h取樣一次。

反應(yīng)結(jié)束后，將取出的樣品經(jīng)水浸、過濾、洗滌、干燥后得到分析用渣；稱取一定量的樣品進行溶解，然后定容，用ICP-AES測定渣中Cr、Fe和V等元素的含量。由于渣中Fe在反應(yīng)過程中基本沒有浸出，因而可以用渣中Fe含量為基準計算V和Cr的浸出率。以V為例其浸出率的計算公式如下：

式中：mV為釩渣中釩的含量，%；mV’為渣中釩的含量，%；mFe為釩渣中鐵的含量，%；mF’e為渣中鐵的含量，%；XV為釩的浸出率，%。

2 結(jié)果與討論

釩渣成分復雜，釩渣在KOH亞熔鹽介質(zhì)中的氧化分解受多種因素的影響。前期探索試驗表明，影響釩、鉻浸出的主要因素有反應(yīng)溫度、堿礦比、堿濃度、反應(yīng)時間、氣體流量、釩渣粒度和攪拌速率等。以下將通過正交實驗、單因素實驗的方法考察反應(yīng)過程中各因素對主元素釩、鉻浸出率的影響。

2.1 正交實驗

前期探索實驗可知，影響釩鉻浸出率的主要因素為反應(yīng)溫度(θ)、堿礦質(zhì)量比(M)、堿質(zhì)量分數(shù)(w)、反應(yīng)時間(t)等。將上述4個條件作為考察對象，并用粒徑75 μm的釩渣在純氧氣氛、氣流量為1 L/min、攪拌速率為700 r/min的常壓條件下開展實驗，研究上述因素對主元素釩浸出率的影響。選取L9(34)正交表進行實驗，其因素和水平選取如表2所列。

表2 實驗因素及水平Table2 Experimental factors and levels

實驗結(jié)果分析及正交方差分析如表3和表4所列。通過分析正交實驗結(jié)果可知，4個因素對釩提取率的影響由大到小的順序為溫度、堿礦比、反應(yīng)時間、堿濃度，其中影響最顯著的是溫度。 因而單因素實驗要著重考察溫度和堿礦比這兩個影響因素。表3和4中，R為極差；Ki/3為某一水平下對應(yīng)因素試驗結(jié)果的平均數(shù)；f為自由度；S為各因素平方和；F為兩個均方的比值(效應(yīng)項/誤差項)。

表3 L9(34)正交實驗結(jié)果Table3 Results of L9(34) orthogonal experiments

表4 正交實驗方差分析Table4 Variance analysis of orthogonal experimental results

通過正交實驗可以初步得到釩渣在KOH亞熔鹽體系中最優(yōu)的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180℃，堿礦比為4:1，堿濃度為75%，通氧氣流量1 L/min，常壓反應(yīng) 300 min。下一步以正交實驗得到的最優(yōu)條件為基準，具體考察了堿礦比、粒度、氣流量、攪拌速率和反應(yīng)溫度等對反應(yīng)的影響。

2.2 堿礦比的影響

在釩渣粒度為75 μm，反應(yīng)溫度為180℃，堿濃度為75%，氧氣流量為1 L/min，攪拌速率為700 r/min的常壓反應(yīng)條件下，選取堿礦比為3:1，4:1, 5:1，研究了堿礦比對釩鉻浸出率的影響，結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 堿礦比對釩浸出率的影響Fig.6 Effect of KOH-to-ore mass ratio on vanadium extraction rate

圖7 堿礦比對鉻浸出率的影響Fig.7 Effect of KOH-to-ore mass ratio on chromium extraction rate

由圖6可知，3種堿礦比條件下釩的浸出率在4 h后都在90%以上，說明堿礦質(zhì)量比對反應(yīng)的影響小于溫度的影響，堿礦質(zhì)量比不是影響浸出率的決定性因素。堿礦比大于4:1后，堿礦比對反應(yīng)的影響趨勢減小，2 h后浸出率就達到90%以上，5 h后均達到95%。這表明堿礦比主要在動力學上促進了釩的氧化浸出，較高的堿礦比有利于縮短反應(yīng)時間。

由圖7可以看到，鉻的浸出率變化趨勢大體與釩的變化趨勢相似，說明釩鉻在此過程中實現(xiàn)了高效同步浸出。但是在反應(yīng)前期約0.5 h內(nèi)鉻浸出十分緩慢，表明鉻比釩難以氧化。

2.3 粒度的影響

在溫度180℃、堿礦比4:1、堿濃度75%、攪拌速率700 r/min、通氧氣流量為1 L/min的條件下，分別選取粒徑＞150、96～150、75～96、48～75 μm 及未篩釩渣，研究粒度對釩、鉻氧化浸出的影響，結(jié)果如圖8和圖9所示。

圖8 釩渣粒度對釩浸出率的影響Fig.8 Effect of particle size on vanadium extraction rate

圖9 釩渣粒度對鉻浸出率的影響Fig.9 Effect of particle size on chromium extraction rate

由圖8可知，相對于釩的浸出，粒徑96 μm是一個分界線，顆粒粒徑小于96 μm反應(yīng)效果比較好，在1 h后釩的浸出率就達到了85%，而未篩釩渣、粒徑75～96 μm、48～75 μm 釩渣的浸出曲線基本一致，說明在一定粒度范圍內(nèi)粒徑對釩渣的氧化浸出影響不大。由前面粒度分析(見圖1)可知，未篩釩渣中粒徑＜96 μm的占全部粒徑的69%左右，所以未篩釩渣中釩的氧化浸出曲線與粒徑＜96 μm的曲線變化趨勢接近。

圖9所示為釩渣粒度對鉻浸出率的影響曲線，其與圖8中曲線變化趨勢大致相同，在粒徑＜96 μm條件下鉻的浸出率在2 h后就達到了90%，但是粒徑大于96 μm釩渣的最終浸出率只有70%左右。未篩釩渣中釩的浸出曲線和粒徑＜96 μm釩渣中釩的浸出曲線基本一致，而未篩釩渣中鉻的浸出率與粒徑＜96 μm釩渣中鉻的浸出率差別較大，且未篩釩渣中鉻的最終浸出率僅為84%。這是由于鉻本身就比釩難以氧化，粒度增大造成的介質(zhì)流動性變差、氧氣擴散傳質(zhì)減弱對鉻的氧化浸出影響更加明顯。

2.4 氣流量的影響

同時，研究了氣流量對釩鉻浸出的影響，實驗條件如下：釩渣75 μm，溫度180℃，堿礦比4:1，堿濃度75%，攪拌速率700 r/min，常壓，氧氣流量分別為0.2、0.6、1.0、1.2 L/min。結(jié)果如圖10和圖11所示。

圖10 氣流量對釩浸出率的影響Fig.10 Effect of gas flow on vanadium extraction rate

圖11 氣流量對鉻浸出率的影響Fig.11 Effect of gas flow on chromium extraction rate

由圖10可知，氣流量僅為0.2 L/min時，釩浸出速度較慢，且5 h后釩的浸出率為62%左右，而當氣流量大于0.6 L/min后釩才能實現(xiàn)高效的浸出，3 h后浸出率達到92%。當氣流量大于1.0 L/min時，釩的浸出速度相對更快一些，在2 h后就實現(xiàn)了理想的浸出，此后繼續(xù)增大氣流量浸出率變化不是很大，這是由于氣流量達到一定值后，介質(zhì)中溶氧量及氧的擴散傳質(zhì)系數(shù)也達到了峰值，導致浸出速率和浸出率難以繼續(xù)提高。因此，氣體流量選擇1 L/min比較合適。

由圖11可知，鉻的浸出曲線與釩的大體相似，只是較低的氣流量對鉻的浸出影響更加明顯，氣流量0.2 L/min時最終鉻浸出率僅為43%，進一步說明了鉻的浸出對氧的依賴性比釩的要大。

2.5 攪拌速率的影響

進一步研究了攪拌速率對釩鉻浸出的影響，實驗條件如下：釩渣75 μm，溫度180℃，堿礦比4:1，堿濃度75%，氧氣流量為1 L/min，常壓，攪拌速率分別為100、300、500、700、900 r/min，實驗結(jié)果如圖12和13所示。

由圖12和圖13可知，攪拌速率較低時(100和300 r/min)，釩、鉻浸出效果不理想。在攪拌速率為100 r/min時，釩和鉻的最終浸出率分別為42.59%和30.19%；當攪拌速率變?yōu)?00 r/min時，釩、鉻的浸出率達到了65.90%和50.27%。當攪拌速率大于500 r/min時，釩鉻在3 h后浸出率接近90%，而攪拌速率為700 r/min時2 h后就實現(xiàn)了理想的浸出，再增大攪拌速率曲線變化趨勢不大。

圖12 攪拌速率對釩浸出率的影響Fig.12 Effect of stirring speed on vanadium extraction rate

圖13 攪拌速率對鉻浸出率的影響Fig.13 Effect of stirring speed on chromium extraction rate

攪拌速率的增大改善了介質(zhì)中氧氣的擴散和傳質(zhì)，增大了體系單位時間的溶氧量，從而有利于釩、鉻的高效浸出。在一定范圍內(nèi)適當?shù)奶岣邤嚢杷俾剩梢钥s短反應(yīng)時間。當攪拌速率增大到一定程度之后，介質(zhì)體系的溶氧量、氧氣擴散和傳質(zhì)狀況已經(jīng)達到平衡，繼續(xù)增強攪拌對釩、鉻浸出影響不大。因此，在本實驗中，攪拌速率選擇為700 r/min。

2.6 反應(yīng)溫度的影響

溫度是影響釩鉻浸出的重要因素，在釩渣粒度75 μm，溫度取150、165、180和210℃，堿礦比4:1，堿濃度75%，攪拌速率700 r/min，通氧氣流量1 L/min，反應(yīng)時間6 h的條件下，開展了一系列的實驗，實驗結(jié)果如圖14和圖15所示。

圖14 溫度對釩浸出率的影響Fig.14 Effect of temperature on vanadium extraction rate

圖15 溫度對鉻浸出率的影響Fig.15 Effect of temperature on chromium extraction rate

由圖14可知，在溫度高于180℃時，2 h后釩的浸出率就達到了90%，而低于這個溫度釩的浸出速率和最終浸出率都不是很理想。150℃條件下5 h后釩的最終浸出率僅有76%，且浸出速率很慢。分析圖15可知，鉻與釩有相似的浸出規(guī)律，溫度高于180℃時，4 h后鉻的浸出率也達到90%，相比釩的浸出要慢一些。但是150℃條件下，5 h后鉻的浸出率僅為51%，與釩的浸出率76%差距較大。而且在前0.5 h內(nèi)鉻基本不浸出，表明鉻的浸出相對較困難，其對溫度更加依賴。溫度高于180℃后，釩鉻的浸出速率和最終浸出率改變不是很大，本著節(jié)能的原則，浸出的溫度選為180℃。

將圖14中各溫度下釩的浸出率數(shù)據(jù)用式(2)進行擬合：

式中：X為浸出率；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。由式(2)擬合的各溫度下釩的浸出率結(jié)果如圖16所示，可知線性關(guān)系非常好。式(2)是根據(jù)通過縮核模型的內(nèi)擴散控制方式建立的[25]，因此動力學方程表明，在KOH亞熔鹽體系中釩的浸出受內(nèi)擴散控制。

圖16 不同反應(yīng)溫度下釩的浸出動力學曲線Fig.16 Plots of leaching kinetics of vanadium under various reaction temperatures

反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)溫度可通過阿倫尼烏斯方程關(guān)聯(lián)：

式中：A為頻率因子，min-1；E為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。

根據(jù)圖16中不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，應(yīng)用式(3)進一步計算得到釩浸出過程的表觀活化能為40.54 kJ/mol，該活化能值比較小，進一步驗證了釩的浸出受內(nèi)擴散控制。同時，得到了釩在該反應(yīng)條件下的浸出動力學方程。

在溫度為150～210℃、堿礦比為4:1、堿濃度為75%、釩渣粒度為75 μm、攪拌速率為700 r/min、氧氣流量為1 L/min、常壓反應(yīng)條件下，釩尖晶石在KOH亞熔鹽體系中浸出動力學方程如下：

同樣對圖15中各溫度下鉻的浸出率數(shù)據(jù)分別用式 1-(1-X)1/3=kt(界面化學反應(yīng)控制)和1-(2/3)X-(1-X)2/3=kt(產(chǎn)物層內(nèi)擴散控制)進行擬合(上述方程是根據(jù)通過縮核模型的界面化學反應(yīng)和內(nèi)擴散控制方式建立的[25])，結(jié)果均比較理想，但是前者線性相關(guān)系數(shù)最高，數(shù)值為0.999，見圖17所示。由于礦渣中釩和鉻均存在于尖晶石結(jié)構(gòu)中，前面分析表明釩的浸出過程受內(nèi)擴散控制，因而鉻的浸出同樣受到內(nèi)擴散的影響。然而造成在相同反應(yīng)條件下鉻的浸出速率和最終浸出率小于釩的原因在于鉻本身比釩難以氧化，而反應(yīng)物固有的化學性質(zhì)直接影響表面反應(yīng)過程，即鉻的浸出受界面化學反應(yīng)和內(nèi)擴散的雙重控制，但是前者作用更顯著，因而鉻的浸出宜用1-(1-X)1/3=kt進行描述。

圖17 不同反應(yīng)溫度下鉻的浸出動力學曲線Fig.17 Plots of leaching kinetics of chromium under various reaction temperatures

同理，進一步應(yīng)用阿倫尼烏斯方程計算得到鉻浸出過程的表觀活化能為50.27 kJ/mol，該活化能值也比較小，充分說明鉻的浸出受界面化學反應(yīng)和內(nèi)擴散的雙重控制，進而得到了鉻在該反應(yīng)條件下的浸出動力學方程。

在溫度為150～210℃、堿礦比為4:1、堿濃度為75%、釩渣粒度為75 μm、攪拌速率為700 r/min、氧氣流量為1 L/min、常壓反應(yīng)條件下，鉻尖晶石在KOH亞熔鹽體系中浸出動力學方程如下：

2.7 機理分析

為了獲得釩渣在KOH亞熔鹽體系中的浸出機理，結(jié)合前面動力學模型的確立，進一步對不同反應(yīng)時間點釩渣的物相、形貌及能譜進行了相應(yīng)的研究，以期對整個浸出過程獲得更加直觀、深入的分析。

應(yīng)用X射線衍射儀分析了反應(yīng)溫度為180℃時，不同反應(yīng)段浸出渣的物相組成，結(jié)果如圖18所示。從XRD譜中可以看到，反應(yīng)初期含硅物相首先與KOH發(fā)生反應(yīng)，15 min時即不存在石英(SiO2)和鐵橄欖石(Fe2SiO4)的峰，而只能看到釩鉻尖晶石[(Mn, Fe)(V,Cr)2O4]的峰。隨著反應(yīng)的進行，尖晶石的峰逐漸減弱，2 h后只能觀察到微弱的尖晶石峰，4 h時釩渣完全呈無定形狀態(tài)。物相分析表明，釩鉻的氧化以鐵橄欖石和石英相的氧化分解為前提。不同反應(yīng)時間點浸出渣的化學成分列于表5，結(jié)果表明：隨著反應(yīng)的進行，釩、鉻不斷浸出，終渣中釩、鉻的含量均降到了0.7%以下(以 V2O5和Cr2O3表示)，而鐵(以 Fe2O3表示)的含量逐漸增加，最終尾渣富含無定形鐵的氧化物。

圖18 不同反應(yīng)時間的浸出渣的XRD譜Fig.18 XRD patterns of residues after reaction for different times

采用掃描電鏡研究了不同反應(yīng)時間浸出渣的形貌變化，如圖19所示。從圖19可以看出，未反應(yīng)前釩渣顆粒質(zhì)地堅實、表面光滑，隨著反應(yīng)的進行，表面逐漸被 KOH亞熔鹽介質(zhì)侵蝕，變得疏松多孔，最終變成富含鐵的渣相。產(chǎn)生上述形貌特征的原因在于：在釩渣的氧化分解過程中，尖晶石結(jié)構(gòu)中的釩鉻經(jīng)氧化后以可溶性鉀鹽(釩酸鉀、鉻酸鉀)的形式進入浸出液，而被氧化的鐵則以氧化物的形式沉積到未反應(yīng)的顆粒表面，形成固體產(chǎn)物層。新生成的固體產(chǎn)物層又會直接影響氧氣及KOH介質(zhì)的內(nèi)擴散，從而對釩、鉻高效浸出產(chǎn)生不利的影響，所以需要采用相對較高的攪拌速率來減弱固體產(chǎn)物層在未反應(yīng)顆粒上的沉積[24]。形貌分析的結(jié)果進一步證明了以上結(jié)論：釩、鉻的浸出遵循縮核模型，且受內(nèi)擴散控制。

表5 不同反應(yīng)時間后浸出渣的化學成分Table5 Chemical compositions of residues after reaction for different times

圖19 不同反應(yīng)時間浸出渣的SEM像Fig.19 SEM images of residues after reaction for different times: (a) Original vanadium slag; (b) 1 h; (c) 3 h; (d) 5 h

3 結(jié)論

1) 正交實驗可以得到，在氧氣流量為1 L/min時，最優(yōu)的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 180℃，堿礦比為4:1，堿濃度為75%，反應(yīng)時間為300 min，最終釩的浸出率為95%以上，鉻的浸出率在90%以上。

2) 單因素實驗表明，較高的反應(yīng)溫度、堿礦比、氧氣流量、攪拌速率、相對較小的釩渣粒徑更有利于釩鉻的高效氧化浸出。

3) 應(yīng)用動力學分析釩、鉻浸出過程，得到釩渣在KOH亞熔鹽體系中氧化分解遵循縮核模型，并主要受內(nèi)擴散控制，同時擬合得到了其各自的動力學方程，并計算了釩、鉻分解的表觀活化能分別為40.54和50.27 kJ/mol。

4) 不同反應(yīng)時間浸出渣的物相及形貌分析結(jié)果表明，釩、鉻尖晶石的氧化分解以鐵橄欖石和石英相的氧化分解為前提。

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