梁 磊，妮，耿孝恒，藺少婷

(1.太原科技大學(xué)環(huán)境與安全學(xué)院，山西太原030024;2.中國(guó)兵器工業(yè)第213研究所，陜西西安710061;3.濱州學(xué)院城市與環(huán)境系，山東濱州256600)

0 引言

提高能量始終是固體推進(jìn)劑、槍炮發(fā)射藥及高能炸藥研制發(fā)展的主要目標(biāo)之一［1］.為了發(fā)展先進(jìn)的固體推進(jìn)劑、槍炮發(fā)射藥以及高能炸藥，除了需要使用高性能的氧化劑之外，還需要使用帶有含能基團(tuán)的含能粘結(jié)劑，如含硝基、硝氧基、氟二硝基甲基、疊氮基等含能基團(tuán)的聚醚預(yù)聚體［2］.疊氮類粘合劑是含能粘合劑中較為突出的一類，其中聚疊氮縮水甘油醚(GAP)因其具有正生成熱、密度大、氮含量高、機(jī)械感度低、燃?xì)馇鍧嵉葍?yōu)點(diǎn)，成為高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑用的含能粘合劑［3-10］.GAP的使用將極大地提高現(xiàn)有和未來(lái)推進(jìn)劑的能量水平［11］.

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)GAP的合成及表征進(jìn)行了大量的研究工作，并且通過(guò)多種方法來(lái)提高GAP的力學(xué)性能、降低感度或提高其含氮量，以期能夠改善GAP粘合劑的性能.國(guó)內(nèi)也在積極從事GAP的合成研究，但所得預(yù)聚物的分子量和官能度均偏低［12］.M.B.Franker［13-14］等將 ECH 用 BF3·Et2O催化聚合得到PECH，然后將PECH與NaN3反應(yīng)制得數(shù)均分子量為1 000～2 000，官能度接近2 的 GAP.R.A.Earl［15］把低分子量聚乙二醇作為反應(yīng)介質(zhì)，用于PECH疊氮化合成GAP.它采用聚乙二醇作反應(yīng)介質(zhì)，簡(jiǎn)化了后處理工藝，提高了GAP純度.盡管如此，作為一種新型含能粘結(jié)劑，它的合成和性能都應(yīng)該得到進(jìn)一步的探索和研究.

本文采用二步法合成出GAP.首先用陽(yáng)離子開環(huán)聚合合成出聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)，然后采用大分子基團(tuán)取代的方法，借助PECH和NaN3在非質(zhì)子極性溶劑DMSO中反應(yīng)合成疊氮粘合劑GAP.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料及儀器

環(huán)氧氯丙烷(ECH)，AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠;乙二醇，AR，北京化工廠;疊氮化鈉，AR，汕頭市西隴化工有限公司.LC98ⅡRI型凝膠色譜儀，蘇州國(guó)創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司;RE-201D型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，西安安泰儀器科技有限公司.

1.2 聚疊氮縮水甘油醚GAP的合成

向500 mL裝有攪拌槳、溫度計(jì)、冷凝管、氮?dú)馊肟诤秃銐旱味┒返牡乃目跓恐?，加?，2-二氯乙烷、乙二醇，少量催化劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蠹尤氕h(huán)氧氯丙烷，并在50℃ 下反應(yīng)12 h，得到無(wú)色透明狀PECH粗產(chǎn)品.對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行萃取洗滌3次，減壓蒸餾1 h后，真空干燥2 h，得到精制的PECH.然后將PECH，二甲基亞砜和NaN3加入到四口圓底燒瓶中，在100℃ 下恒溫反應(yīng)12 h.經(jīng)過(guò)洗滌、萃取、分離等后處理以后，再減壓蒸餾1 h后，真空干燥2 h，得到淡黃色粘稠狀液體GAP.

1.3 儀器測(cè)試

1)原位紅外吸收光譜分析.采用液膜法，在美國(guó)Nicolet公司的MAGNA-IR 750型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)上對(duì)聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)和聚疊氮縮水甘油醚(GAP)進(jìn)行測(cè)試.掃描范圍4 000～400 cm－1，分辨率4 cm－1，掃描16次進(jìn)行光譜累加，環(huán)境氣氛為空氣，靈敏度為50.

2)分子量測(cè)試.采用LC98ⅡRI型凝膠色譜儀GPC測(cè)定數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分散指數(shù).溶劑為四氫呋喃(THF)，基準(zhǔn)物聚苯乙烯(PS)，流速1 mL/min.

3)羥值及官能度測(cè)定.按照《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》GB 12008.3-89聚醚多元醇中羥值測(cè)定方法測(cè)定PECH，GAP的羥值含量.采用鄰苯二甲酸酐吡啶在115℃ 回流條件下，羥基與溶解在吡啶中的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，過(guò)量的鄰苯二甲酸酐用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定.

4)熱重分析.采用熱重分析(TG)對(duì)中間產(chǎn)物PECH和樣品GAP進(jìn)行了升溫速率為10℃·min－1的測(cè)試和分析.測(cè)試條件為:樣品質(zhì)量0.7±0.1 mg;鋁坩堝加蓋打孔;工作氣氛為氮?dú)?，流量?0 mL/min;參比物α-Al2O3.

2 結(jié)果與討論

2.1 GAP紅外分析

GAP是一種兩端含有羥基，中間為烷基疊氮基團(tuán)的脂肪族聚醚，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 GAP化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structural formula of GAP

從分子結(jié)構(gòu)上看，GAP主要含有疊氮基團(tuán)(－N3)、亞甲基(－CH2－)、次亞甲基(－CH－)、羥基(－OH)、醚(－O－).

由圖2的紅外光譜圖可以看出，2 800～3 000 cm－1范圍的特征峰位為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 400～1 460 cm－1范圍的特征峰位為甲基和亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，而1 100 cm－1處的吸收峰則是環(huán)氧氯丙烷開環(huán)后生成的聚合物主鏈中C－O－C醚鍵的特征吸收峰.上述三類特征峰在PECH和GAP的紅外光譜圖中同時(shí)存在，說(shuō)明在PECH疊氮化改性為GAP的過(guò)程中，聚合物主鏈沒有發(fā)生變化;同時(shí)，3 500 cm－1強(qiáng)吸收峰為端羥基的特征峰，在疊氮化改性前后沒有發(fā)生變化，說(shuō)明疊氮化改性過(guò)程沒有改變產(chǎn)品的端羥基特性.

在PECH紅外光譜圖中，在740 cm－1附近和780 cm－1附近的兩個(gè)吸收峰是 C－Cl的特征吸收峰，這是由環(huán)氧氯丙烷開環(huán)聚合后形成的特征基團(tuán);在GAP紅外譜圖中，上述的兩個(gè) C－Cl特征吸收峰消失，而在 2 100 cm－1，1 280 cm－1處出現(xiàn)了疊氮基的強(qiáng)吸收峰，這說(shuō)明 PECH中的C－Cl已經(jīng)被C－N3所替代，也就是說(shuō)合成得到了目標(biāo)產(chǎn)品端羥基GAP.

圖2 PECH和GAP的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of PECH and GAP

2.2 GAP的理化性能

采用凝膠色譜儀(GPC)測(cè)定了PECH和GAP分子量和分子量分散指數(shù)，其GPC譜圖如圖3所示，理化分析結(jié)果如表1所示.

圖3 PECH和GAP的GPC譜圖Fig.3 GPC spectrum of PECH and GAP

表1 PECH和GAP的理化分析結(jié)果Tab.1 Physical and chemical properties of PECH and GAP

從圖2和表1中可以看出，合成出的GAP樣品分子量較高，官能度大，且分子量分布較窄.

2.3 熱重分析

采用熱重儀(TG)對(duì)樣品PECH和GAP在升溫速率為10℃·min－1下進(jìn)行了測(cè)試和分析.其TG曲線和DTG曲線譜圖如圖4和圖5所示.

由圖4和圖5可以看出，GAP樣品開始分解的溫度為210℃，在250.5℃ 時(shí)達(dá)到最大放熱峰溫，在溫度范圍為210～255℃ 之間，GAP失重42%，失重速率較快，很可能是GAP分子中的疊氮基團(tuán)(－N3)在此溫度范圍內(nèi)發(fā)生了分解反應(yīng)，放出熱量;當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，GAP熱分解進(jìn)行得較為緩慢，放熱速率較低，終止分解溫度為376.3℃，失重64.3%.從PECH曲線可以看出，PECH在300℃ 時(shí)才開始分解，最大放熱峰溫為350.8℃，比GAP最大放熱峰溫高100℃，終止分解溫度380.8℃，PECH失重91.6%.

圖4 升溫速率為10℃·min－1時(shí)的 TG曲線Fig.4 TG curves of PECH and GAP at heating rate of 10℃·min－1

圖5 升溫速率為10℃·min－1時(shí)的 DTG曲線Fig.5 DTG curves of PECH and GAP at heating rate of 10℃·min－1

GAP的熱分解分為兩個(gè)階段，第一階段分解溫度為210～255℃，失重45%，為疊氮基團(tuán)分解階段，放出了大量的熱;第二階段的分解溫度為276.2～376.3℃，是自催化過(guò)程，放熱量較少，且進(jìn)行的緩慢.PECH的初始分解峰溫較GAP高90℃，最大分解峰溫高100℃，終止峰溫較為近似.

3 結(jié)論

1)兩步法合成出的 GAP分子量較高，官能度大，分子量分散指數(shù)較小，是研究高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑的理想材料.

2)紅外分析表明合成出了 GAP產(chǎn)品，PECH中的C－Cl已經(jīng)完全被 C－N3所取代，PECH已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為GAP，反應(yīng)較為完全.

3)GAP的熱分解放熱峰溫較高(250.5℃)，熱穩(wěn)定性較好.GAP的熱分解分為兩個(gè)階段，第一階段分解溫度為210～255℃，失重45%，為疊氮基團(tuán)分解階段，放熱量較多;第二階段分解溫度為276.2～376.3℃，是自催化過(guò)程，放熱量較少，且進(jìn)行緩慢.

［1］劉建平.國(guó)內(nèi)外固體推進(jìn)劑技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)［J］.固體火箭技術(shù)，2000，23(1):23-26.Liu Jianping.Current situation and trend of solid propellant technology abroad［J］.Joural of Solid Rocket Technology，2000，23(1):23-26.(in Chinese)

［2］施明達(dá).GAP與 GAP推進(jìn)劑的研究進(jìn)展［J］.火炸藥，1994，3(1):9-16.Shi Mingda.Research progress of GAP and GAP propellant［J］.Explosives and Propellants，1994，3(1):9-16.(in Chinese)

［3］宋曉慶，周集義，王文浩，等.聚疊氮縮水甘油醚改性研究進(jìn)展［J］.含能材料，2007，15(4):425-430.Song Xiaoqing，Zhou Jiyi，Wang Wenhao，et al.Research progress of glycidyl azide polymers modificationg［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2007，15(4):425-430.(in Chinese)

［4］龔士杰.GAP推進(jìn)劑技術(shù)［J］.推進(jìn)技術(shù)，1991，14(1):67-70.Gong Shijie.Progress of GAP propellants［J］.Journal of Propulsion Technology，1991，14(1):67-70.(in Chinese)

［5］王旭朋，羅運(yùn)軍，郭凱，等.聚疊氮縮水甘油醚的合成與改性研究進(jìn)展［J］.精細(xì)化工，2009，26(8):813-817.Wang Xupeng，Luo Yunjun，Guo Kai，et al.Research advances in synthesis and modification of glycidyl azide polymer［J］.Fine Chemicals，2009，26(8):813-817.(in Chinese)

［6］王澤山.含能材料概論［M］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2006.

［7］Frankel M，Grant L，F(xiàn)lanagan J.Historical development of GAP［R］.AIAA 80-2307.

［8］Kim E S，Yang V，Liau Y C.Modeling of HMX/GAP pseudopropellant combustionn［J］. Combustion and Flame，2002，131:227-245.

［9］Judge M D，Lessard P.An Advanced GAP/AN/TAGN Propellent.partⅠ:Ballistic properties.Propellants，Explosires，Pyrotechnics，2007，32(2):175-181.

［10］Puduppakkam K V，Beckstead M W.Combustion modeling of glycidyl azide polymer with detailed kinetics［J］.Combustion Science and Technology，2005，177(9):1661-1697.

［11］李再峰，馮增國(guó)，侯竹林.疊氮粘合劑 GAP的合成及性能分析［J］.青島化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，18(2):155-163.Li Zaifeng，F(xiàn)eng Zengguo，Hou Zhulin.Preparation of azido energetic binder-GAP and its property analysis［J］.Journal of Qingdao Insititute of Chemical Techmology，1997，18(2):155-163.(in Chinese)

［12］李常青，王平，黃銳.疊氮縮水甘油醚聚合物的研究［J］.兵工學(xué)報(bào)(火炸藥專輯)，1991(1):6-9.Li Changqing，Wang Ping，Huang Rui.Research of glycidyl azide polymers［J］.Journal of China Ordnance(The special of Explosives and Propellants)，1991(1):6-9.(in Chinese)

［13］Frankel M B.Energetic hydroxy-terminated ozido polym［P］.Usp:4268450，1981.

［14］Frankel M B，F(xiàn)lanagan J E.Aqueous process for quantitative conversion of polyepichlorohydrin to GAP［P］.Usp:379894.

［15］Earl R A.Use of polymeric ethylene oxides in the preparation of glycidyl azide polymer［P］.US:4486351，1984.