葛蕓輝 萬鴻博 郭景德

(西交利物浦大學(xué)化學(xué)系 江蘇蘇州 215123)

開發(fā)一個(gè)簡(jiǎn)易可行的化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

葛蕓輝 萬鴻博 郭景德

(西交利物浦大學(xué)化學(xué)系 江蘇蘇州 215123)

介紹如何用實(shí)驗(yàn)探究亞硝酸鈉和氯化銨在弱酸催化條件下的化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)、活化能等化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并討論了該反應(yīng)作為普通化學(xué)和物理化學(xué)動(dòng)力學(xué)教學(xué)實(shí)驗(yàn)的操作條件。

化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 反應(yīng)速率 反應(yīng)級(jí)數(shù) 反應(yīng)活化能

化學(xué)動(dòng)力學(xué)是普通化學(xué)和物理化學(xué)課程的重要章節(jié)，對(duì)完善學(xué)生的知識(shí)結(jié)構(gòu)和培養(yǎng)學(xué)生分析、解決實(shí)際問題的能力有重要意義。要幫助學(xué)生學(xué)好化學(xué)動(dòng)力學(xué)，除了課堂教學(xué)和作業(yè)以外，化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)分析是非常重要的環(huán)節(jié)。目前，國內(nèi)各高校出版的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教科書中，成熟的化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)為數(shù)較少，且往往涉及較昂貴的光譜或色譜儀器，令部分普通化學(xué)和物理化學(xué)教師望而卻步。所以，開發(fā)簡(jiǎn)而不陋、切實(shí)可行的化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是普通化學(xué)和物理化學(xué)師生共同面對(duì)的課題和挑戰(zhàn)。

本文介紹的是一個(gè)簡(jiǎn)便的化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的開發(fā)者主要是在讀的大學(xué)化學(xué)本科生。我們選擇的化學(xué)反應(yīng)是亞硝酸鹽和銨鹽在弱酸催化條件下反應(yīng)生成氮?dú)?、水及氯化鈉。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

這個(gè)實(shí)驗(yàn)涵蓋的化學(xué)動(dòng)力學(xué)概念較為全面，簡(jiǎn)而易行，不需任何光譜或色譜儀器，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的采集和處理也很方便，反應(yīng)產(chǎn)物無毒性且重復(fù)性好。然而這個(gè)看似簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)也存在著難點(diǎn)和可能的誤區(qū)。如果在反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和催化物濃度等方面處理不當(dāng)，副反應(yīng)會(huì)造成干擾，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。本文著重討論我們?cè)趯?shí)驗(yàn)開發(fā)中摸索到的較佳的操作條件，希冀能為化學(xué)動(dòng)力學(xué)教學(xué)提供一種思路和方法。

1 實(shí)驗(yàn)原理

從亞硝酸鹽和銨鹽制取氮?dú)馐墙?jīng)典的無機(jī)化學(xué)反應(yīng)，在中學(xué)化學(xué)教科書和大學(xué)普通化學(xué)中都有介紹。該反應(yīng)被應(yīng)用于石油管道脫蠟工藝，有實(shí)用價(jià)值。我們選擇這個(gè)反應(yīng)作為化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本模型，是因?yàn)樗婕暗幕瘜W(xué)用品相對(duì)簡(jiǎn)單，在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間較短，產(chǎn)物收集簡(jiǎn)便，在普通化學(xué)實(shí)驗(yàn)室即可進(jìn)行。這個(gè)實(shí)驗(yàn)在20世紀(jì)50年代后不斷有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，但結(jié)論往往不一致，故仍值得進(jìn)行探討。本實(shí)驗(yàn)討論了該反應(yīng)的幾個(gè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基本參數(shù)的測(cè)定，包括反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率、反應(yīng)速率常數(shù)以及反應(yīng)活化能。其中反應(yīng)速率由收集產(chǎn)物氮?dú)馑璧臅r(shí)間來測(cè)定。在測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)的過程中，為了排除因反應(yīng)物濃度變化而引起的反應(yīng)速率變化，我們只測(cè)量反應(yīng)初速率，即反應(yīng)物濃度減少不超過5%的條件下的反應(yīng)速率。

從化學(xué)反應(yīng)方程式看，整個(gè)反應(yīng)并不涉及酸堿條件。但是在中性或堿性條件下，當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.5mol/L左右，反應(yīng)在室溫下幾乎不進(jìn)行;當(dāng)體系溫度達(dá)到50℃左右，才開始緩慢地產(chǎn)生氮?dú)狻Ｒ虼?，在中性或堿性條件下，該反應(yīng)不適合作為學(xué)生實(shí)驗(yàn)。與此相反，在酸性條件下，該反應(yīng)在室溫就可發(fā)生;在pH較低時(shí)反應(yīng)速率更快。顯然，在反應(yīng)機(jī)理中有H+參與。但由于反應(yīng)過程并不消耗H+，故可以將H+作為催化劑處理。

在簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)速率方程中，各反應(yīng)物濃度的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)反映了反應(yīng)物對(duì)速率的貢獻(xiàn)。如依次變化反應(yīng)物濃度以測(cè)量反應(yīng)初始速率，即可判斷每個(gè)反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)。具體到這個(gè)實(shí)驗(yàn)，文獻(xiàn)中有稱其為二級(jí)反應(yīng)，亦有稱其為三級(jí)反應(yīng)［1］;但如果計(jì)入酸濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)的總級(jí)數(shù)可稱為四級(jí)。因此該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)仍是有待探討的問題。

反應(yīng)速率常數(shù)k主要決定于反應(yīng)溫度。在給定溫度以及反應(yīng)物濃度條件下，測(cè)定反應(yīng)體系的初始速率，就可以確定反應(yīng)的速率常數(shù)k。如果在兩個(gè)以上不同的溫度條件下測(cè)得不同的速率常數(shù)，在一定溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)活化能Ea可視為常數(shù)，可利用阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程獲得。

2 實(shí)驗(yàn)用品

NaNO2固體(化學(xué)純)，NH4Cl固體(化學(xué)純)，冰醋酸，試管，橡膠塞，膠皮管，鐵架臺(tái)，量筒，厚壁斜兩口瓶，容量瓶，藥匙，燒杯，電子天平，溫度計(jì)，氣壓計(jì)，蒸餾水，油浴鍋，針頭，塑料注射器，磁力攪拌儀與攪拌子，秒表。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 溶液制備

稱量69.00g NaNO2，放入500mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度線，搖勻，NaNO2濃度為2.00mol/L;稱量53.49g NH4Cl，放入500mL容量瓶中，加蒸餾水至刻度線，搖勻，NH4Cl濃度為2.00mol/L;稱量30.03g冰醋酸溶液，移至500mL容量瓶，加蒸餾水至刻度線，搖勻，冰醋酸濃度為1.00mol/L，放入通風(fēng)櫥保存。

3.2 反應(yīng)測(cè)定級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定

按照?qǐng)D1方式組裝儀器，測(cè)量室溫以及大氣壓強(qiáng)pair。按表1在反應(yīng)體系中加入NaNO2溶液、NH4Cl溶液以及攪拌子，充分?jǐn)嚢枞芤?。由于此時(shí)尚未加入酸液，在接近室溫的條件下可以認(rèn)為反應(yīng)尚未發(fā)生。

圖1 反應(yīng)裝置

用注射器量取醋酸溶液，注入反應(yīng)系統(tǒng)。當(dāng)氣泡均勻穩(wěn)定地生成時(shí)(建議等候約30秒鐘)，開始用排水法收集氣體。測(cè)量收集1.0mL N2所需要的時(shí)間，重復(fù)一次取平均值，完成總計(jì)4×2=8組實(shí)驗(yàn)。根據(jù)收集到的數(shù)據(jù)判斷NaNO2、NH4Cl的反應(yīng)級(jí)數(shù)以及反應(yīng)常數(shù)k。

在反應(yīng)過程中，酸濃度直接與反應(yīng)速率有關(guān)。但作為學(xué)生實(shí)驗(yàn)，如果要求學(xué)生測(cè)定NaNO2、NH4Cl和H+三者各自的反應(yīng)級(jí)數(shù)，耗時(shí)可能會(huì)超過通常的實(shí)驗(yàn)課時(shí)。我們建議在實(shí)際操作時(shí)向?qū)W生說明H+的反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，并嚴(yán)格地保持H+濃度在各組實(shí)驗(yàn)中恒定，將反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定的重點(diǎn)放在NaNO2和NH4Cl兩個(gè)化合物上。

從表面上看，反應(yīng)速率方程式dV(N2)/dt=k'［NaNO2］m［NH4Cl］n［H+］中的反應(yīng)速率常數(shù)k'可以通過初始速率和對(duì)應(yīng)的反應(yīng)物濃度求出。但在實(shí)際操作中，必須注意到方程左邊的速率單位是mL/s。要將這個(gè)單位轉(zhuǎn)換成每秒收集得到的氣體的物質(zhì)的量(mol/s)，需用理想氣體定律:n=，并對(duì)理想氣體方程兩邊對(duì)時(shí)間求導(dǎo)，得:同時(shí)，由于氮?dú)馐窃谒嫔戏绞占?，真?shí)的氮?dú)鈿鈮簆(N2)等于外界大氣壓p(air)減去反應(yīng)溫度條件下的水蒸氣氣壓p(H2O)，即p(N2)=pair－p(H2O)。所以，在計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)時(shí)，應(yīng)為:

其中，k的單位是Lm+n+1mol－m－ns－1，p的單位是Pa，R的取值為8314.5Pa·L·mol－1·K－1。

3.3 反應(yīng)活化能測(cè)定

在兩個(gè)以上不同溫度條件下測(cè)得反應(yīng)速率常數(shù)k(T)，即可根據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算反應(yīng)活化能Ea。由于反應(yīng)的起始時(shí)間以酸液的加入計(jì)起，所以在酸液加入之前，酸液和反應(yīng)物的溫度應(yīng)該用水浴控制到預(yù)定設(shè)置的溫度。

我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，如果溫度高于50℃，副反應(yīng)的干擾較大，測(cè)得的Ea重復(fù)性較差。如果溫度低于10℃，反應(yīng)速率較慢，氣體收集時(shí)間過長(zhǎng)。比較適宜的溫度區(qū)間為10～35℃。根據(jù)阿倫尼烏斯公式計(jì)算出該反應(yīng)在醋酸催化條件下的活化能Ea，將在下節(jié)(實(shí)例)討論。

4 實(shí)例

表1列出了一個(gè)實(shí)際的實(shí)驗(yàn)記錄，包括原始數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)處理步驟。在重復(fù)這個(gè)實(shí)驗(yàn)的過程中，由于室溫、大氣壓、溶液濃度的差異，各個(gè)實(shí)驗(yàn)室也許會(huì)觀察到不完全一致的結(jié)果，故表1數(shù)據(jù)僅供參考。

N2的生成速率可以表達(dá)為:

在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，變化的參數(shù)主要是NaNO2的起始濃度(0.4～1.2mol/L)。以lnvinit對(duì)ln［NaNO2］作圖，得到的直線斜率即NaNO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)(圖2)。因?yàn)橹挥涗涀畛醪杉膸缀辽龤怏w的時(shí)間，反應(yīng)物的濃度維持在初始濃度的98%以上，可以視為常數(shù)。

表1 測(cè)定NaNO2反應(yīng)級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)安排與數(shù)據(jù)

圖2 測(cè)定NaNO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)

在給出的實(shí)例中，直線斜率為1.95，據(jù)此可以判定NaNO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2。這個(gè)數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的結(jié)果吻合。用類似的方法，也可求出NH4Cl的反應(yīng)級(jí)數(shù)。我們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，NH4Cl的反應(yīng)級(jí)數(shù)應(yīng)為1，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)吻合［1］。

實(shí)際測(cè)得的反應(yīng)溫度為293K，室內(nèi)氣壓為pair=100120Pa，查表得水蒸氣壓力為p(H2O)=2338Pa，化學(xué)反應(yīng)常數(shù)k(注意，不是k')可以表達(dá)為:

根據(jù)上述測(cè)定NaNO2反應(yīng)級(jí)數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以得出k的取值約為9.7×10－4L4·mol－3·s－1，與文獻(xiàn)值接近。需要指出的是，這里的［H+］不是醋酸的濃度，而是醋酸解離后的氫離子濃度。在計(jì)算中，0.20mol/L醋酸解離給出的氫離子濃度為0.0019mol/L。

為了測(cè)定化學(xué)反應(yīng)的活化能，需要測(cè)定兩個(gè)以上不同溫度的反應(yīng)常數(shù)k(T)。以下給出的實(shí)例包括了6個(gè)溫度點(diǎn)，從10℃到36℃。非常有趣的是，在這個(gè)相對(duì)狹窄的溫度區(qū)域內(nèi)，氣體的生成速率變化了近11倍。實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)活化能的數(shù)據(jù)見表2。

表2 測(cè)定反應(yīng)活化能的實(shí)驗(yàn)安排與數(shù)據(jù)

圖3 反應(yīng)活化能測(cè)定數(shù)據(jù)與活化能計(jì)算

5 討論

用亞硝酸鹽-銨鹽生成氮?dú)獾姆磻?yīng)作為動(dòng)力學(xué)模型，有如下幾個(gè)較為突出的優(yōu)點(diǎn):由于反應(yīng)必須在酸性條件下才能發(fā)生，因此，在反應(yīng)體系中加入醋酸溶液的步驟，可作為反應(yīng)時(shí)間的控制開關(guān)，這就為時(shí)間控制與初始反應(yīng)速率的測(cè)定提供了便利;由于反應(yīng)產(chǎn)物是幾乎不溶于水的氮?dú)?，可以用排除水體積法收集產(chǎn)物，在不具備光譜或色譜儀器的普通化學(xué)實(shí)驗(yàn)室也能進(jìn)行;在適當(dāng)?shù)臐舛葪l件下，測(cè)定一個(gè)反應(yīng)的初始速率，大約可在幾十秒至幾分鐘內(nèi)完成，整個(gè)實(shí)驗(yàn)可安排在近3小時(shí)的普化或物化實(shí)驗(yàn)課內(nèi)完成，這就保證了學(xué)生實(shí)驗(yàn)的可行性。然而，這個(gè)看似簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，也存在著誤區(qū)和難點(diǎn)。其中最為突出的是反應(yīng)的溫度控制，反應(yīng)體系的密封，反應(yīng)的酸性條件，生成NO等非N2氣體的副反應(yīng)。

如上所述，從化學(xué)反應(yīng)方程式上看，整個(gè)反應(yīng)并不涉及酸堿條件。中學(xué)課本在介紹這個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)條件僅僅是加熱，沒有涉及加入酸液。在開發(fā)這個(gè)實(shí)驗(yàn)的過程中，我們也曾嘗試在中性條件下，以加熱為反應(yīng)條件生成氮?dú)?。但在?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)物濃度控制在0.5mol/L時(shí)，反應(yīng)在50℃左右才會(huì)產(chǎn)生氣泡，且速率極其緩慢，氣體收集時(shí)間很長(zhǎng)，因而不適合作為學(xué)生實(shí)驗(yàn)。我們建議采用室溫條件，以較低濃度的弱酸作為催化劑，以縮短氣體收集時(shí)間，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)條件，并保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。

在實(shí)際操作時(shí)，如反應(yīng)體系的接口處漏氣，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。因此，在反應(yīng)前務(wù)必仔細(xì)檢查容器接口處是否密封，毛玻璃接口處要用真空硅膏密封。

很多文獻(xiàn)在報(bào)道亞硝酸鹽與氯化銨反應(yīng)時(shí)，都提及用鹽酸作催化劑，反應(yīng)速率與質(zhì)子濃度成正比。然而，許多文獻(xiàn)避而未談作為強(qiáng)酸的鹽酸，會(huì)與反應(yīng)物NaNO2反應(yīng)生成一氧化氮(NO)以及其他非N2氣體，而且NO會(huì)與體系中殘存的氧氣反應(yīng)生成紅棕色的NO2。同時(shí)，由于NO2溶于水，會(huì)造成反應(yīng)體系的負(fù)壓，從而導(dǎo)致水的回流和實(shí)驗(yàn)失敗，這一現(xiàn)象是在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中必須避免的。為了減少副反應(yīng)的干擾，避免NO的生成，我們建議用醋酸取代鹽酸，并控制醋酸濃度在0.2mol/L以下;避免使用濃度過高的NaNO2;控制溫度接近室溫(10～35℃)。我們發(fā)現(xiàn)，在接近室溫條件下，控制體系醋酸濃度低于0.20mol/L，反應(yīng)物濃度在0.4～1.2mol/L之間，形成NO等非N2氣體的副反應(yīng)的干擾可以忽略。

另外，在測(cè)定反應(yīng)活化能時(shí)，需在兩個(gè)以上溫度進(jìn)行。我們發(fā)現(xiàn)在酸催化下，反應(yīng)對(duì)溫度的改變非常敏感:如果溫度過高(如40℃)，氣體的生成將會(huì)非常迅速，不利于氣體的收集和初速率的測(cè)定，并且有副反應(yīng)發(fā)生，易導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。但若溫度過低(如0℃)，反應(yīng)則幾乎停止。用阿倫尼烏斯方程測(cè)定活化能時(shí)，為確保反應(yīng)在較為穩(wěn)定的條件下進(jìn)行，我們建議取10～35℃，在這個(gè)溫度區(qū)間測(cè)得的反應(yīng)速率有高達(dá)11倍的明顯差異，而且副反應(yīng)的干擾可以忽略，測(cè)得的Ea重復(fù)性較好。

總之，我們?cè)陂_發(fā)這個(gè)實(shí)驗(yàn)時(shí)摸索到的較佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)是:反應(yīng)溫度為25±10℃;體系醋酸濃度為0.2mol/L左右;體系NaNO2和NH4Cl的濃度為0.4～1.2mol/L。

值得指出的是，該反應(yīng)看似簡(jiǎn)單，但反應(yīng)機(jī)理卻相當(dāng)復(fù)雜，且目前尚無定論。Harrison等人在1996年報(bào)告中指出該反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)［1］，而Dusenbury和Powell在1951年報(bào)告中指出該反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)［2］。我們認(rèn)為，這些不一致的結(jié)論很可能是由于反應(yīng)條件的差異引起的。由于我們的重點(diǎn)是開發(fā)簡(jiǎn)易可行的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，所以并不涉及對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究。對(duì)機(jī)理有興趣的教師和學(xué)生可參閱文獻(xiàn)［3］，其中有對(duì)該反應(yīng)較為詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理推測(cè)。

西交利物浦大學(xué)化學(xué)系王瑞瑤教授和陳曉翠研究生對(duì)本文提出了寶貴意見，特此致謝。

［1］Harrison C，Malati M，Smetham N.J Solution Chem，1996，25(5):505

［2］Dusenbury J，Powell R.J Am Chem Soc，1951，73(7):3266

［3］Nguyen D，Iwaniw M，F(xiàn)ogler S.Chem Eng Sci，2003，58(19):4351