陳飛武

(北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院 北京 100083)

柯諾洛夫規(guī)則與相圖*

陳飛武＊＊

(北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院 北京 100083)

以柯諾洛夫規(guī)則為例，引導(dǎo)學(xué)生去探索該規(guī)則背后蘊(yùn)藏的物理圖像，即氣液相圖。從理想溶液和稀溶液氣液相圖開(kāi)始，進(jìn)一步探討和分析了非理想溶液氣液相圖中總蒸氣壓與氣液相中A組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之間的定量關(guān)系。

柯諾洛夫規(guī)則 氣液相圖 溶液熱力學(xué)

1 問(wèn)題的提出

在物理化學(xué)教學(xué)中，我們發(fā)現(xiàn)，如果教學(xué)仍像高中一樣圍繞考試來(lái)開(kāi)展，對(duì)大學(xué)生畢業(yè)后進(jìn)入社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域往往是不利的。于是在課堂教學(xué)中提出了對(duì)大學(xué)生能力培養(yǎng)的問(wèn)題。大學(xué)生的能力包括很多方面，對(duì)那些將來(lái)要進(jìn)入科研領(lǐng)域的大學(xué)生來(lái)說(shuō)，培養(yǎng)提出問(wèn)題的能力、分析問(wèn)題的能力、以及解決問(wèn)題的能力顯得尤為重要［1］。這里談?wù)剬?duì)分析問(wèn)題能力的培養(yǎng)。對(duì)于這一能力的培養(yǎng)，問(wèn)題的選擇尤為重要。如果問(wèn)題選擇不當(dāng)，分析問(wèn)題能力的培養(yǎng)很容易回到考試這條老路上來(lái)，從而就變成了對(duì)解題能力的培養(yǎng)。另一方面，如果題目選得太深，為了講清楚這個(gè)題目，就需要做很多鋪墊，但這樣在時(shí)間上又不允許。我們主張問(wèn)題最好還是來(lái)自教材，或與教材密切相關(guān)的科研課題。這樣，問(wèn)題的引入就很自然，不需要過(guò)多的鋪墊。關(guān)鍵在于對(duì)這些看似平常或司空見(jiàn)慣的問(wèn)題，如何引導(dǎo)學(xué)生逐步深入下去。下面以物理化學(xué)中的柯諾洛夫規(guī)則為例，通過(guò)分析柯諾洛夫規(guī)則，引導(dǎo)大學(xué)生看到隱藏在規(guī)則背后的物理圖像，并進(jìn)一步去探討非理想溶液中的氣液相圖問(wèn)題。

對(duì)多組分溶液體系，根據(jù)偏摩爾量的加和公式［2-5］，吉布斯自由能可以表示成如下形式:

式中nB和μB分別表示組分B的物質(zhì)的量和化學(xué)勢(shì)。對(duì)式(1)計(jì)算全微分，得:

在等溫下，吉布斯自由能有如下的微分式［2-5］:

式中aq原意為水溶液，在這里用以泛指一切溶液，Vaq表示溶液的體積。比較式(2)和式(3)，得:

假定和溶液平衡的氣相為理想氣體，則溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)可以表示為［2-5］:

式中p?表示標(biāo)準(zhǔn)壓力，pB表示組分B在氣相中的分壓。等溫下，化學(xué)勢(shì)μB的微分式有如下形式:

將式(6)代入式(4)，得:

考慮由A和B組成的兩組分體系，氣相的總壓為p。設(shè)A組分在溶液和氣相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為x和y，則pA=py，pB=p(1－y)。將pA和pB的表達(dá)式代入式(7)，并同時(shí)除以溶液中A和B的總物質(zhì)的量(nA+nB)，整理后得:

式中Vm，aq為溶液的摩爾體積。利用理想氣體的摩爾體積Vm，g=RT/p，進(jìn)一步整理式(8)后，得:

由于Vm，aq遠(yuǎn)小于Vm，g，上式可以近似寫(xiě)成如下形式［2］:

從式(9)得出柯諾洛夫的第一規(guī)則和第二規(guī)則［2］如下:

柯諾洛夫第一規(guī)則:若y=x，則總壓對(duì)y的導(dǎo)數(shù)等于0。

柯諾洛夫第二規(guī)則:若y＞x，則總壓對(duì)y的導(dǎo)數(shù)大于0;若y＜x，則總壓對(duì)y的導(dǎo)數(shù)小于0。

雖然從式(9)導(dǎo)出了柯諾洛夫規(guī)則，但目前的物理化學(xué)教科書(shū)都很少對(duì)此做進(jìn)一步討論?？轮Z洛夫規(guī)則指出了總壓與氣相中A組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)y之間的導(dǎo)數(shù)關(guān)系，但這背后的物理圖像是什么呢?

2 柯諾洛夫規(guī)則與相圖

上節(jié)討論了柯諾洛夫規(guī)則，在這一節(jié)將討論柯諾洛夫規(guī)則的實(shí)際物理意義，即柯諾洛夫規(guī)則與相圖的關(guān)系。柯諾洛夫第一規(guī)則指出，當(dāng)y=x時(shí)，溶液的總蒸氣壓p對(duì)y的偏導(dǎo)數(shù)為0。因此，如果以p對(duì)y作圖，則導(dǎo)數(shù)的零點(diǎn)可能對(duì)應(yīng)于氣相線(xiàn)的極值點(diǎn)。這一極值點(diǎn)可能為極大值，也可能為極小值，如圖1和圖2。圖1和圖2給出了氣相線(xiàn)的定性的圖像。y=x還意味著在這一點(diǎn)氣相線(xiàn)和液相線(xiàn)重合。

圖1 柯諾洛夫第一規(guī)則(氣相線(xiàn)有一極小值)

圖2 柯諾洛夫第一規(guī)則(氣相線(xiàn)有一極大值)

柯諾洛夫第二規(guī)則第一條指出，當(dāng)y＞x時(shí)，溶液的總蒸氣壓p對(duì)y的偏導(dǎo)數(shù)大于0。這說(shuō)明隨著y增加，p也增加，即氣相線(xiàn)是單調(diào)增加的。另一方面，y＞x，又將氣相線(xiàn)和液相線(xiàn)聯(lián)系起來(lái)。氣相中A組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)y大于液相中A組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x，這說(shuō)明液相線(xiàn)總是在氣相線(xiàn)的左邊，否則不能滿(mǎn)足y＞x這一條件。這樣，由氣相線(xiàn)和液相線(xiàn)可以構(gòu)成一個(gè)完整的氣液相圖(圖3)。從圖3可以看出，對(duì)氣相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)y2，其相應(yīng)的液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x2應(yīng)在y2的左邊，因?yàn)閥2＞x2。對(duì)另一氣相組成y1，假設(shè)y1＜y2，其相應(yīng)的液相物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為x1。x1當(dāng)然也應(yīng)在y1的左邊。但x1究竟是在x2和y1之間，還是在x2的左邊呢?還是兩者都有可能呢?對(duì)此進(jìn)行分析如下:當(dāng)y=0和y=1時(shí)，x=0和x= 1，即兩組分體系變?yōu)閱谓M分體系，分別對(duì)應(yīng)于純B和純A體系。這意味著氣相線(xiàn)和液相線(xiàn)在兩個(gè)端點(diǎn)重合。因此，一種最簡(jiǎn)單的情形是，液相線(xiàn)也單調(diào)遞增。如果液相線(xiàn)單調(diào)上升，則x1將在x2的左邊。這正好是圖3所示的情形。

柯諾洛夫第二規(guī)則第二條指出，當(dāng)y＜x時(shí)，溶液的總蒸氣壓p對(duì)y的偏導(dǎo)數(shù)小于0。與上面的分析類(lèi)似，可以很容易得出其相應(yīng)的氣液相圖如圖4所示。

圖3 柯諾洛夫第二規(guī)則(y增加，p也增加)

圖4 柯諾洛夫第二規(guī)則(y增加，p減小)

如果將柯諾洛夫第一規(guī)則和第二規(guī)則結(jié)合起來(lái)，即考慮氣相線(xiàn)還存在極值點(diǎn)的情形，則可得到如圖5和圖6所示的氣液相圖。圖5對(duì)應(yīng)于氣相線(xiàn)存在極小值的情形，圖6對(duì)應(yīng)于氣相線(xiàn)存在極大值的情形。

圖5 氣相線(xiàn)有極小值的氣液相圖

圖6 氣相線(xiàn)有極大值的氣液相圖

通過(guò)上面的討論可以看出，柯諾洛夫規(guī)則看似簡(jiǎn)單，實(shí)際上蘊(yùn)藏著非常豐富的物理圖像。雖然從柯諾洛夫規(guī)則得到的氣液相圖是定性的，但在物理化學(xué)教材的相圖部分中都要遇到［2-5］。

3 非理想溶液探討

第2節(jié)采用柯諾洛夫規(guī)則從定性的角度討論了4種可能的氣液相圖。其實(shí)，利用式(9)還可以對(duì)此定量地進(jìn)行分析。在推導(dǎo)式(9)的過(guò)程中，曾假定氣相為理想氣體，即pA=py。如果再假定液相中A組分服從拉烏爾定律，即pA=px(p為純A的飽和蒸氣壓)，則可得出y和x之間的關(guān)系式:

將式(10)代入式(9)，得:

對(duì)上式兩邊積分，得:

其中c為積分常數(shù)。由于假定氣相為理想氣體，pB=p(1－y)，上式可寫(xiě)成:

將p=pA+pB以及pA=px代入式(11)，得:

由于xB=1－x，可以看出，如果假定組分A服從拉烏爾定律，則組分B的分壓和它的濃度成正比。如果積分常數(shù)c滿(mǎn)足下面關(guān)系式:

則pB服從拉烏爾定律，即pB=pxB(p為純B的飽和蒸氣壓)。另外，如果積分常數(shù)c滿(mǎn)足下式:

則pB服從亨利定律，即pB=kxxB(kx為亨利常數(shù))。在這兩種情況下，氣液相圖中的液相線(xiàn)均為一直線(xiàn)，p=px+p(1－x)，或p=px+kx(1－x)，但氣相線(xiàn)稍微復(fù)雜一些，具體形式如下:

以上討論了溶液為理想溶液或稀溶液時(shí)的情形。如果溶液中組分A不服從拉烏爾定律，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，可假定其具有如下的二次形式:

其中c為一參數(shù)，需由實(shí)驗(yàn)確定。又已知pA=py，則p(x+cx2)=py。對(duì)等式兩邊取自然對(duì)數(shù)，并對(duì)y求導(dǎo)數(shù)，得:

將式(9)代入式(17)，則有:

對(duì)式(18)積分，整理后得:

將d的表達(dá)式代入式(19)，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步整理，得:

由式(20)可求出y的倒數(shù)的表達(dá)式如下:

對(duì)式(20)兩邊同時(shí)除以總壓p，得:

已知p*A(x+cx2)=py以及pB=p(1－y)，由式(22)可求出pB的表達(dá)式如下:

由式(16)和式(23)，可得出總壓p和液相中A組分物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x的關(guān)系如下:

如果參數(shù)c已知，則由式(24)可以作出氣液相圖中的液相線(xiàn)。對(duì)于給定的總壓p和相應(yīng)的x，由式(21)可計(jì)算出相應(yīng)的y，進(jìn)而可作出相應(yīng)的氣相線(xiàn)。這樣，就得到了完整的氣液相圖。

從式(16)和式(23)可看出，組分A和B都不滿(mǎn)足拉烏爾定律，它們的活度系數(shù)分別如下:

已知活度系數(shù)γA和γB之間存在如下關(guān)系式［2］:

式(25)的正確性可以通過(guò)式(26)加以驗(yàn)證。

4 結(jié)論

本文以式(9)和柯諾洛夫規(guī)則為例，討論如何引導(dǎo)學(xué)生思考問(wèn)題，培養(yǎng)學(xué)生分析問(wèn)題的能力。式(9)和柯諾洛夫規(guī)則看似簡(jiǎn)單，但其背后卻蘊(yùn)藏著豐富的物理圖像，即氣液相圖。式(9)不僅可以幫助我們分析理想溶液和稀溶液中總蒸氣壓和氣液相中A組分濃度之間的定量關(guān)系，而且作為一個(gè)有力的工具，還可以幫助我們向前邁出一步，進(jìn)入非理想溶液領(lǐng)域，從而定量地討論非理想溶液中的氣液相圖。這樣的例子還有很多。如果這些例子能啟發(fā)大學(xué)生自己去探索、去挖掘某些問(wèn)題背后的物理本質(zhì)，不管這些問(wèn)題有多重要，或無(wú)足輕重，則我們培養(yǎng)他們分析問(wèn)題能力的目的就達(dá)到了。

［1］高新秀，陳飛武，王桂華，等.物理化學(xué)教學(xué)中研究式教學(xué)方法//張欣欣.實(shí)踐與創(chuàng)新——北京科技大學(xué)本科教育教學(xué)改革論文集.北京:高等教育出版社，2007:149-153

［2］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2009

［3］韓德剛，高執(zhí)棣，高盤(pán)良.物理化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社，2009

［4］Levine I N.Physical Chemistry.5th ed.NewYork:McGraw-Hill，2002

［5］Atkins P，Paula J.Atkins's Physical Chemistry.7th ed.London:Oxford University Press，2006

北京科技大學(xué)研究型示范教學(xué)項(xiàng)目

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