張鳳杰，歐曉霞，仉春華，烏云娜，董玉瑛

(大連民族學(xué)院環(huán)境與資源學(xué)院，遼寧大連 116605)

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展和城鎮(zhèn)化步伐的加快，工業(yè)“三廢”、集約化養(yǎng)殖業(yè)的畜禽糞便、剩余污泥，等以不同途徑進(jìn)入土壤環(huán)境;為保持高產(chǎn)、穩(wěn)產(chǎn)的目標(biāo)，農(nóng)業(yè)上大量使用了農(nóng)藥、除草劑和殺菌劑等農(nóng)業(yè)化學(xué)品;現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的生產(chǎn)管理方式也使含有重金屬的有機(jī)肥料和農(nóng)藥、污水、污泥有更多的機(jī)會同時進(jìn)入土壤環(huán)境。所有這些因素都使得重金屬和農(nóng)藥復(fù)合污染現(xiàn)象非常普遍［1-2］。農(nóng)藥和重金屬在土壤中的吸附將直接影響到它們的有效性、持久性和生物累積性。近年來國內(nèi)外已相繼進(jìn)行了重金屬 -重金屬［3-4］、有機(jī)物 -有機(jī)物［5-6］復(fù)合污染方面的研究工作，并取得了一定的理論和實(shí)踐成果。對于有機(jī)污染物與重金屬復(fù)合污染的研究，文獻(xiàn)報道較少，現(xiàn)已成為環(huán)境界的研究熱點(diǎn)。有機(jī)污染物可通過絡(luò)合作用、“橋”鍵作用、吸附位點(diǎn)的競爭作用、改變土壤和礦物表面的電化學(xué)性質(zhì)和土壤溶液的酸堿度，影響重金屬在土壤表面的吸附行為［7］。阿特拉津(Atrazine，簡稱AT)是一種廣譜型的除草劑，使用范圍大，殘留時間長，難于降解，不可避免地要影響重金屬在土壤中的吸附行為。

本研究選用具有代表性的三嗪類除草劑阿特拉津，研究阿特拉津?qū)︺~在黑土中吸附行為的影響，旨在為銅在土壤中的遷移和歸趨提供必要的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用土壤為黑土，采自長白山某林下表層的土壤(0～20 cm)。自然風(fēng)干，混勻研磨，過100目篩，分別測定pH(水土質(zhì)量比2.5∶1，電位法)、有機(jī)碳含量(OC，高溫外熱重鎘酸鉀氧化容量法)、陽離子交換量(CEC，乙酸氨法)、交換性氧化鐵(Fed)以及交換性氧化鋁(Ald)(連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重鎘酸鉀提取法)，土壤的理化數(shù)據(jù)見表1。

表1 土壤的理化特性

1.2 儀器及試劑

垂直振蕩器(HS-3，寧波新芝);原子吸收分光度計(jì)(Z 2000，日本日立);TOC分析儀(島津2010，日本島津);Zeta電位分析儀(Brookhaven，美國Brookhaven公司)。阿特拉津(純度為95%以上，由阿拉丁試劑有限公司提供)，HCl、CaCl2、CuCl2、NaOH和NaN3均為分析純。

1.3 方法

1.3.1 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取 CuCl2，以 0.01mol·L-1CaCl2為溶劑，同時添加0.01 mg·L-1的 NaN3作為生物抑制劑，配成2 mol·L-1的儲備液，冰箱中避光保存。稱取一定質(zhì)量的土壤作為吸附劑，加入不同濃度的CuCl2溶液，調(diào)節(jié)pH至指定值。同時另兩組加入阿特拉津的質(zhì)量濃度分別為0.1 mg·L-1和1.0 mg·L-1，CuCl2溶液濃度不變。用旋帽加以密封，外面包一層鋁箔，放入垂直振蕩器中以10 r·min-1，振蕩24 h?；旌弦阂? 000 r·min-1離心15 min，上清液過0.45 μm 濾膜后用原子吸收分光度計(jì)測定水溶液中銅的濃度，用差減法計(jì)算土壤對銅的吸附量;用酸度計(jì)測定平衡液的pH值，用TOC分析儀測定上清液中溶解性有機(jī)碳含量，用紫外分光光度計(jì)在 λ=254 nm下的測定吸光度，計(jì)算 SUVA［8］的含量。

1.3.2 土壤懸濁液Zeta電位的測定

以 0.01 mol·L-1CaCl2為電解質(zhì)制備 111.1 g·L-1的黑土膠體懸濁液。0.1mg·L-1阿特拉津或800 μmol·L-1Cu作為共存吸附質(zhì)存在時，通過 0.1 mol·L-1HCl或 0.1 mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié)溶液不同的pH值。懸液在25±1℃條件下振蕩24 h，再靜置48 h。采用Zeta電位分析儀測定不同pH值下土壤懸濁液Zeta電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 阿特拉津?qū)︺~吸附動力學(xué)的影響

阿特拉津與銅共存時，銅的吸附動力學(xué)過程如圖1。由圖1可以看出，隨著平衡時間的增加，土壤對銅的吸附量逐漸增加，明顯表現(xiàn)出快速吸附和慢速吸附兩個階段吸附的特征。吸附速率初始較快，8 h左右土壤對單一銅的吸附量達(dá)到162.9 μmol·g-1，即達(dá)到平衡吸附量(24 h)的94.43% ，隨后吸附速率逐漸降低。銅與阿特拉津共存時，提高了對銅的吸附速率。

圖1 阿特拉津?qū)ν寥牢姐~的動力學(xué)影響(C0Cu=800μmol·L-1，C0AT=0.1mg·L-1)

銅在土壤上的吸附動力學(xué)過程分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型線性方程［9］和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型線性方程［10］進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果見表2。二級吸附動力學(xué)方程能較好地擬合銅和阿特拉津共存時黑土上的吸附過程(R2＞0.99)。在兩種體系中的土壤對銅吸附速率順序如為kCu-AT2＜kCu2，平衡吸附量為QCu-ATe＞QCue。阿特拉津明顯地增加了土壤對銅的飽和吸附量，這主要與土壤對阿特拉津有較高的吸附能力，吸附的阿特拉津與銅發(fā)生“橋”鍵作用所致。

表2 阿特拉津?qū)ν寥牢姐~動力學(xué)參數(shù)的影響

2.2 阿特拉津與銅共存對溶液中溶解性有機(jī)碳(DOM)的影響

土壤在不同體系中溶解性有機(jī)碳的含量和DOM的SUVA值的變化見表3。土壤單獨(dú)吸附銅后，土壤溶液的DOM明顯下降，AT與銅共存時DOM的變化隨著AT濃度的增大，土壤溶液中的DOM都有所下降，SUVA值也逐漸降低，向遠(yuǎn)離原狀土壤SUVA值的方向變化，說明土壤中阿特拉津的出現(xiàn)，削弱了溶解性有機(jī)碳在土壤溶液的溶出效應(yīng)，使溶解性有機(jī)碳含量下降，減少了土壤溶液中DOM-Cu的比例，進(jìn)而增大了土壤固相中Soil-OM-AT的含量，提高了阿特拉津的橋鍵作用，造成土壤表面的ζ電位上升，銅的吸附量增大。

表3 阿特拉津與銅共存對溶解性DOM、SUVA含量和土壤ζ電位的影響

2.3 阿特拉津?qū)︺~在土壤上吸附等溫線的影響

不同質(zhì)量濃度的阿特拉津與銅共存時銅的吸附等溫線如圖2。阿特拉津與銅共存時，銅的吸附量比銅單獨(dú)存在時有所提高，銅的吸附量隨著阿特拉津濃度的增加而增大。阿特拉津是一種弱酸性農(nóng)藥(pKa=1.68)，電離的比例很小，在水溶液中常以中性分子的形態(tài)存在［11］。土壤表面常帶有負(fù)電荷，溶液中的銅離子能夠通過靜電吸引或陽離子交換的方式直接吸附在其表面上，從而降低土壤表面的負(fù)電荷。土壤表面負(fù)電荷的下降也降低了土壤表面與阿特拉津的靜電排斥作用。土壤中鐵鋁氧化物和有機(jī)質(zhì)往往是阿特拉津的主要吸附位點(diǎn)［12-13］，阿特拉津常常分配進(jìn)入土壤的有機(jī)質(zhì)和填充進(jìn)入土壤的鐵鋁氧化物中。土壤表面吸附態(tài)的阿特拉津的存在可以和銅發(fā)生絡(luò)合作用，同時阿特拉津的存在也造成了土壤吸附平衡后pH的升高(如圖3)，且pH的上升降低了溶解性有機(jī)碳的溶出［14］。這些作用都促進(jìn)了土壤對銅的吸附。陶慶會等［15］研究了銅與阿特拉津共存，銅在高濃度時(＞0.20 μmol·L-1)對阿特拉津的吸附有促進(jìn)作用。

圖2 不同阿特拉津濃度下銅在土壤上的吸附等溫線

圖3 阿特拉津?qū)ν寥牢狡胶夂笕芤簆H的影響

銅在土壤上的Freundlich吸附等溫方程的參數(shù)結(jié)果見表4。土壤的Freundlich吸附等溫方程的R2都在置信區(qū)間里(R2＞0.999)，表明Freundlich方程可以很好地描述兩種體系中土壤對銅的吸附行為。隨著阿特拉津質(zhì)量濃度的增大，Kf和n增大，說明阿特拉津與銅共存增強(qiáng)了銅在土壤表面的相互作用。

表4 阿特拉津存在時銅在土壤上的吸附參數(shù)

2.4 阿特拉津的存在對土壤表面Zeta電位的影響

阿特拉津與銅共存前后土壤表面的Zeta電位的變化如圖4。土壤吸附銅后，表面的Zeta電位都明顯升高。而在阿特拉津與銅共存體系中土壤Zeta電位的變化不明顯。由此可見，阿特拉津的存在對土壤表面電荷的影響不顯著。

圖4 不同pH體系下土壤Zeta電位的變化

3 結(jié)論

(1)阿特拉津與銅共存時，銅的吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，阿特拉津的存在顯著地增加了土壤對銅的飽和吸附量，降低了銅的吸附速率。

(2)Freundlich吸附等溫方程很好地描述了阿特拉津與銅共存體系中銅的吸附行為。隨著阿特拉津質(zhì)量濃度的增加，銅的吸附量增大，平衡溶液的pH上升而溶解性有機(jī)質(zhì)的含量下降，Kf和n值增大，但是對土壤表面的電荷性質(zhì)影響不顯著。

(3)阿特拉津與銅共存，增強(qiáng)了土壤對銅的吸附能力。

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(責(zé)任編輯 鄒永紅)