李 科，蔣劍春，2，聶小安，2，伍連緒

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091；3.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,江蘇南京210037）

科研與開(kāi)發(fā)

復(fù)合催化合成DOTP工藝研究*

李 科1，蔣劍春1，2，聶小安1，2，伍連緒3

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室；國(guó)家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)室；江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210042；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京100091；3.南京林業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,江蘇南京210037）

研究一種輔助催化劑與鈦酸四丁酯的復(fù)合催化酯化PTA合成DOTP的工藝。不僅得出了最佳復(fù)合催化工藝：醇酸物質(zhì)的量之比為2.8∶1，主催化劑用量0.3%，輔助催化劑用量0.2%，反應(yīng)僅耗時(shí)110min且終止溫度只有224℃；還得出了復(fù)合催化的機(jī)理是輔助催化劑通過(guò)提高單辛酯向DOTP的轉(zhuǎn)化，促進(jìn)PTA向單辛酯的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而加快整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程。

對(duì)苯二甲酸二異辛酯；增塑劑；催化劑；工藝

DOTP是對(duì)苯二甲酸二異辛酯的簡(jiǎn)稱(chēng)，首先，由美國(guó)二十世紀(jì)70年代研制成功，并在1976年投入工業(yè)應(yīng)用[1]，是一種性能優(yōu)異的增塑劑，除了環(huán)保外，還具有耐熱、耐寒、抗抽出、難揮發(fā)、柔軟性和電絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)[2]，是取代DOP的最佳產(chǎn)品，后者因具有潛在的致癌性已被部分歐美國(guó)家明文禁用。在倡導(dǎo)環(huán)保的今天非常具有發(fā)展?jié)摿?，我?guó)也于90年代工業(yè)化生產(chǎn)[1]，且對(duì)相關(guān)的合成工藝也有較多的研究[3-11]，但除了提高反應(yīng)溫度、增強(qiáng)擴(kuò)散等方法外只提供了更多可行的催化劑，并沒(méi)有實(shí)際改善，耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)的生產(chǎn)工藝。本研究發(fā)現(xiàn)一種高效抗水且在高溫下具有增強(qiáng)催化效果的輔助催化劑，研究表明將其與目前最常用的鈦酸四丁酯催化劑復(fù)合使用，具有明顯縮短反應(yīng)時(shí)間的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

對(duì)苯二甲酸（PTA）（工業(yè)級(jí)，揚(yáng)子石化）；異辛醇（2-EH）（C.P.上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙醇、鈦酸四丁酯[Ti（OBu）4]、輔助催化劑BT（Oct）3，化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 DOTP的合成

采用文獻(xiàn)[3]中的裝置，及在裝有控溫加熱器、攪拌器的500mL三口圓底燒瓶適量的對(duì)苯二甲酸和異辛醇，并裝好油水分離器和冷凝管，注意密封。在攪拌條件下電加熱至170℃時(shí)加入催化劑（或輔助催化劑），由于是非均相反應(yīng)，為排除外擴(kuò)散影響，攪拌速度應(yīng)大于800r·min-1。逐步升溫反應(yīng)至不再出水，為確保醇酸物質(zhì)的量之比和計(jì)量，過(guò)程中每20min稱(chēng)一次出水質(zhì)量，為確定反應(yīng)時(shí)間，最后一次稱(chēng)重在體系停止出水之時(shí)，并記錄反應(yīng)時(shí)間和終止溫度做分析。

為確定輔助催化劑用量及最佳復(fù)配比例，根據(jù)一般催化劑0.2%的用量將催化劑及輔助催化劑分為3個(gè)水平并按照如下L9（33）正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平設(shè)計(jì)Tab.1Design of factors and levels of orthogonal experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 單催化研究

首先，根據(jù)1.2的方法，研究單純鈦酸四丁酯或單純輔助催化劑催化下的反應(yīng)。醇酸物質(zhì)的量之比為2.4，催化劑用量0.2%，進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)采集，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

根據(jù)表2可以看出，在只有鈦酸四丁酯作為催化劑的條件下，反應(yīng)共耗時(shí)約200min，出水基本停止；在只有輔助催化劑存在下，反應(yīng)300min后溫度只升高到201℃，且出水只有5.76g，只相當(dāng)如總出水的一半，反應(yīng)速率非常慢。說(shuō)明輔助催化劑單獨(dú)使用效果不佳。

表2 單催化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集Tab.2Experimental data of single catalyst

2.2 雙催化研究

為確定復(fù)合催化效果，采用鈦酸四丁酯與輔助催化劑用量按7∶3，總量按0.2%進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，并將兩者對(duì)應(yīng)時(shí)間的單位出水情況進(jìn)行對(duì)比（每20min的出水質(zhì)量），見(jiàn)圖1。

表3 復(fù)合催化實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集Tab.3Experimental data of complex catalyst

從表3中可以看出，復(fù)合催化的耗時(shí)明顯少于單獨(dú)催化，耗時(shí)僅160min，且總出水量并未明顯減少，這說(shuō)明復(fù)合催化并沒(méi)有影響轉(zhuǎn)化率。

圖1 單催化和復(fù)合催化單位出水量對(duì)比Fig.1specific yield of single catalyst and complex catalyst

從圖1中兩組實(shí)驗(yàn)的對(duì)比并結(jié)合表2、3的數(shù)據(jù)可以看出，鈦酸四丁酯單獨(dú)催化時(shí)反應(yīng)呈現(xiàn)單峰，且最大反應(yīng)速率出現(xiàn)在188℃；之后出水量遞減直至反應(yīng)完全；而復(fù)合催化時(shí)雖然初始反應(yīng)速率沒(méi)有單獨(dú)催化時(shí)的大，這主要是由于主催化劑鈦酸四丁酯量少導(dǎo)致，但整個(gè)反應(yīng)歷程呈現(xiàn)雙峰，第一峰值出現(xiàn)在201℃，出水量與單獨(dú)催化相當(dāng)；而在219℃左右時(shí)有出現(xiàn)第二峰值，且出水量較大，直至反應(yīng)完全，此現(xiàn)象說(shuō)明復(fù)合催化效果明顯。

2.3 復(fù)合催化工藝研究

為確定復(fù)合催化劑的各自用量及復(fù)合催化的最佳工藝條件，按照1.2中的正交表共做了九組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理結(jié)果參見(jiàn)表4。

從表4可以看出，從反應(yīng)時(shí)間看，影響PTA與異辛醇酯化反應(yīng)的因素主次順序依次是C、A、B，異辛醇用量影響最為突出，優(yōu)化條件是A3B2C3；從最終溫度看，影響PTA與異辛醇酯化反應(yīng)的因素主要是C，也說(shuō)明最終溫度主要是由共泡點(diǎn)決定的，優(yōu)化條件是A3B3C3。經(jīng)綜合平衡法分析后認(rèn)為最優(yōu)化的條件為A3B3C3。

表4 DOTP結(jié)果和數(shù)據(jù)分析Tab.4Results of orthogonal experiment and date analysis of DOTP

2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)上述得出的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，即50g PTA，異辛醇109.75g，催化劑0.15g，輔助催化劑0.1g。實(shí)驗(yàn)共用時(shí)110min，最終溫度224℃，反應(yīng)時(shí)間僅比表4中實(shí)驗(yàn)7長(zhǎng)，終止溫度僅比實(shí)驗(yàn)4高2℃。由此可見(jiàn)優(yōu)化結(jié)果是較為合理的。

2.5 氣質(zhì)分析

對(duì)采用有機(jī)鈦單催化、復(fù)合催化的中間產(chǎn)物及復(fù)合催化的終止產(chǎn)物進(jìn)行氣相-質(zhì)譜分析，各自主要成分及含量見(jiàn)表5。

為確定反應(yīng)體系中反應(yīng)情況，表5中的數(shù)據(jù)是去除溶劑和異辛醇后的各組分含量。

表5 反應(yīng)中間體成分與含量分析Tab.5component and content of chemical intermediate

從表5中可以看出，在轉(zhuǎn)化率基本相當(dāng)?shù)那闆r下（DOTP含量），復(fù)合催化體系中的原料消耗率（甲酯含量）卻遠(yuǎn)少于單催化體系。這說(shuō)明在復(fù)合催化體系中PTA能夠較快的轉(zhuǎn)化為DOTP。復(fù)合催化之所以能夠提高PTA的轉(zhuǎn)化率主要是因?yàn)槠淠軌蚋涌焖俚膶涡刘マD(zhuǎn)化為DOTP，從而打破生成單辛酯反應(yīng)的化學(xué)平衡，提高PTA轉(zhuǎn)化為單酯的速率。表中復(fù)合催化單辛酯含量?jī)H為單催化含量的一半也充分說(shuō)明的這點(diǎn)。

2.6 機(jī)理探討

由對(duì)苯二甲酸（PTA）直接酯化法合成DOTP的反應(yīng)機(jī)理如下圖所示，在催化劑存在條件下，PTA首先與一分子的異辛醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸單異辛酯，然后對(duì)苯二甲酸單異辛酯再與一分子的異辛醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二異辛酯（DOTP）。

然而通過(guò)復(fù)合催化可明顯提高反應(yīng)速率，這并沒(méi)有改變反應(yīng)機(jī)理。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以看出復(fù)合催化之所以能提高速率主要是由于輔助催化劑在高溫下具有活性，且可以使反應(yīng)體系在出現(xiàn)第二次出水高峰所致；從氣質(zhì)分析的結(jié)果可以看出輔助催化劑的功效主要是能夠更有效的將對(duì)苯二甲酸單異辛酯轉(zhuǎn)化為對(duì)苯二甲酸二異辛酯所致，這樣促進(jìn)了PTA向單辛酯的轉(zhuǎn)化，從而最終促進(jìn)了整個(gè)反應(yīng)。

3 結(jié)論

綜上所述，復(fù)合催化可以有效的提高PTA酯化合成DOTP的效率，使反應(yīng)時(shí)間由原來(lái)的約200min縮短至110min左右；其機(jī)理主要是輔助催化劑可以有效的提高單辛酯向DOTP的轉(zhuǎn)化，從而促進(jìn)PTA向單辛酯的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而促進(jìn)整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程；通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合催化加以證實(shí)，并得出了最佳工藝條件，及醇酸物質(zhì)的量之比為2.8∶1，主催化劑用量0.3%，輔助催化劑用量0.2%，反應(yīng)僅耗時(shí)110min且終止溫度只有224℃。

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Synthesis of DOTP by complex catalyst*

LI Ke1，JIANG Jian-chun1，2，NIE Xiao-an1，2，WU Lian-xu3

（1.Institute of Chemical Industy of Forestry Products,CAF;National Engtineering Lab.for Biomass Chemical Utilizatina;Key and Open Lab.on Forest Chemical Engineering;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,SFA,Nanjing 210042,China; 2.Institute of New Technology of Forest,CAF,Beijing 100091,China;3.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

A kind of complex catalyst with auxiliary catalyst and tetrabutyl titanate Medley was researched, which are used for Compositing DOTP from PTA.The best compound catalytic technology:The ratio of the amount of substance molar of alcohol and acid was 2.8∶1,the main catalyst was 0.3%,auxiliary catalyst was 0.2%,reaction only takes 110 min and the end temperature was 224℃;It was also concluded that the compound catalytic mechanism is Auxiliary catalyst by means of enhanceing the reaction rate of compositing DOTP from mono-（2-ethylhexy1）terephthale,the reaction rate of compositing mono-（2-ethylhexy1）terephthale from PTA was enhanced,and then the process of the whole reaction was accelerate.

DOTP;plasticizer;catalyst;technology

14

A

1002-1124（2014）09-0001-03

2014-05-13

中國(guó)林科院院所基金項(xiàng)目（CAFYBB2011010）;林業(yè)公益性行業(yè)專(zhuān)項(xiàng)（201004001）

李科（1985-），男，江蘇南京人，助理研究員，主要從事生物質(zhì)能源與材料研究工作。