郭志民，張紹巖

（1.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018；2.石家莊學院化工學院，河北 石家莊 050035）

釩酸銀材料的制備及應用進展

郭志民1，張紹巖2

（1.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018；2.石家莊學院化工學院，河北 石家莊 050035）

釩酸銀作為一種新型的功能材料，具有獨特的電化學、光學和催化性能，在鋰離子電池、光催化、傳感器等領域具有廣泛的應用前景。綜述了近年來釩酸銀材料的制備方法，如固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等，總結(jié)了這些方法的優(yōu)點與不足，此外，還介紹了釩酸銀系列材料在應用方面的進展工作，并對其未來發(fā)展方向進行了展望。

釩酸銀；鋰離子電池；水熱法

0 引 言

含有不同比例的銀、釩、氧的復合氧化物統(tǒng)稱為釩酸銀(SVO)，根據(jù)銀、釩、氧比例的不同，釩酸銀具有多種不同的組成與結(jié)構[1,2]。釩酸銀材料是一類廣泛應用于光學、電學和催化等方面的功能材料，目前的研究報道主要是關于及，其中又以的研究最為成熟，以作為正極材料的Li/Ag2V4O11鋰一次電池，具有能量密度高，自放電小，使用壽命較長及性能安全可靠等優(yōu)點。1 mol Ag2V4O11可嵌入7 mol 的鋰離子，其理論比容量可達315 mAh/g，并且可在5～10 min內(nèi)釋放50 J 能量，因而，Li/SVO鋰一次電池成為目前唯一一種應用于可植入式心臟復律除顫器中的電池，并已被大規(guī)模商業(yè)化[7,8]。

隨著納米技術的不斷發(fā)展，納米材料以其獨特的結(jié)構和優(yōu)異的性能引起了科學家的廣泛關注，近年來，對于納米尺寸的釩酸銀材料的制備工藝、微觀結(jié)構、物理和化學性能的研究也逐漸成為研究人員的熱點問題，多種不同組成、結(jié)構及形貌的釩酸銀納米材料被研究報道，并在電化學、磁學、催化、抗菌等領域顯示出優(yōu)異的性能。本文綜述了近年來釩酸銀材料的制備方法，并介紹了釩酸銀系列材料在應用方面的研究進展。

1 釩酸銀的制備方法

1.1 固相法

固相法是一種傳統(tǒng)制備粉體材料的方法，通常將原料在高溫下反應幾個到幾十個小時，來制備所需產(chǎn)品。釩酸銀材料主要的合成方法為高溫固相法，即采用銀鹽(AgNO3、Ag2CO3等)或氧化銀與五氧化二釩在高溫下直接灼燒[9,10]。例如，Takeuchi課題組以V2O5與AgNO3，Ag2O，Ag2CO3等為原料，控制銀與釩的摩爾比為1∶2，將原料研磨后于500 ℃高溫反應48 h后獲得了不同組成的釩酸銀，同時通過改變高溫熱處理過程中的氣氛，也可以改變產(chǎn)物的組成[11]。

在高溫固相法中，灼燒溫度對產(chǎn)物的組成、結(jié)構、結(jié)晶度、性能影響較大，研究表明：高溫利于反應的發(fā)生，也利于形成較為規(guī)則的晶體結(jié)構，然而在較高溫度下獲得的材料的尺寸也較大。該方法工藝及所需設備較簡單、制備條件易于控制和工業(yè)化，但固相法具有前驅(qū)體混合不均勻、合成周期長、反應溫度高的缺點。

1.2 溶膠-凝膠法

近年來, 人們不斷的探索新方法以獲得尺寸較小、粒度均勻的釩酸銀材料, 其中溶膠-凝膠法因其操作簡單，條件易控，粒度分布范圍窄等優(yōu)點而被廣泛采用。Esther 等人以V2O5、LiOH及銀鹽為原料通過溶膠-凝膠法獲得了釩酸銀材料，實驗結(jié)果證實后期的高溫熱處理對于產(chǎn)物的結(jié)晶度和性能都有重要的影響[12]。Kittaka等人以V2O5·nH2O 和AgNO3為原料，通過溶膠-凝膠法獲得了釩酸銀材料，研究發(fā)現(xiàn)室溫下V2O5·nH2O 與AgNO3反應速度非常緩慢[13]。而Xie等人將Ag2O粉末分散于V2O5凝膠中在超聲波輻射作用下，利用溶膠-凝膠法經(jīng)30 min制備了Ag2V4O11納米線[14]，超聲波輻射技術的引入，大大加快了溶膠-凝膠反應的速率，降低了合成溫度。

與高溫固相法相比，溶膠-凝膠法合成的材料晶粒尺寸小、比表面積大。然而，溶膠-凝膠反應速率較低，并且后期的高溫熱處理對產(chǎn)物結(jié)構、性能等影響也較大。

1.3 水熱法

水熱合成法是液相中制備納米顆粒的一種新方法。一般是在100～350 ℃溫度下和高壓環(huán)境下利用水溶液中物質(zhì)化學反應所進行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應處于分子水平，反應活性提高，因而水熱反應可以替代某些高溫固相反應。又由于水熱反應的均相成核及非均相成核機理與固相反應的擴散機制不同，因而可以創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材料[15]。目前，水熱法已經(jīng)成為合成材料的一種非常重要的方法，該方法所用原料較為簡單，通常以AgNO3、Ag2O作為銀源，以NH4VO3、V2O5等作為釩源，通過改變反應溫度、pH值等條件或引入表面活性劑可獲得不同組成、形貌及結(jié)構的釩酸銀產(chǎn)物。

例如，Poeppelmeie課題組以Ag2O和V2O5為原料，在HF環(huán)境中采用水熱法合成出了Ag2V4O11、β-AgVO3、Ag4V2O6F2、Ag4V2O7和 α-Ag3VO4一系列釩酸銀材料[16,17]。張紹巖等人采用一步水熱法得到了Ag2V4O11納米線、β-AgVO3納米線及α-AgVO3納米棒[18]。錢逸泰課題組采用水熱法獲得了β-AgVO3[19]、β-Ag0.33V2O5的一維納米單晶結(jié)構[20]。俞書宏課題組在少量吡啶調(diào)節(jié)作用下以V2O5和AgNO3為反應物水熱合成了寬300～600 nm、厚約40 nm和長200～300 μm的納米帶[21]；麥立強課題組以V2O5和AgNO3為反應物通過水熱法在導電玻璃表面生長了類似“劍蘭”結(jié)構的β-AgVO3納米結(jié)構[22]。Chen等人在水熱體系中引入了蛋白質(zhì)，通過其生物誘導作用成功獲得了蝴蝶狀、啞鈴狀、球狀、花狀等不同形貌的α-Ag3VO4納米結(jié)構[23]。Shi等人以AgNO3和NH4VO3為原料，用表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)輔助水熱法于150 ℃條件下合成了Ag2V4O11納米管[24]。

與高溫固相法相比，水熱法具有產(chǎn)物粒徑小、純度高、制備過程簡單等優(yōu)點，并且通過改變反應條件、引入表面活性劑、有機模板劑等可獲得不同的納米結(jié)構，但該方法產(chǎn)品產(chǎn)量較少，成本較高。

1.4 其他方法

除了高溫固相法、溶膠凝膠法這些傳統(tǒng)的制備方法，近年來，各類先進的合成技術逐漸被應用到釩酸銀材料的制備過程中，例如，Wu等人將電噴技術與水熱法結(jié)合，獲得了β-Ag0.33V2O5納米結(jié)構[25]；Beninati等人以V2O5和AgNO3為原料，在600 W的微波條件下處理5 min后合成了Ag2V4O11亞微米粉體，微波處理不僅使得產(chǎn)物的尺寸縮小，而且可以極大的縮短反應時間[26]。此外，超聲輻射技術[27]、放電等離子技術[28]等新興技術也被研究用于釩酸銀的合成。

2 釩酸銀的應用

2.1 電極材料

釩酸銀材料是較早的應用于鋰電池中的一類電極材料，其中，Li/Ag2V4O11一次電池已被大規(guī)模商業(yè)化，是唯一一種應用于心臟復律除顫器中的電池。作為正極材料的Ag2V4O11是一種具有半導體特性的氧化釩青銅結(jié)構，銀原子位于V4O11層之間，這種開放的結(jié)構使鋰離子易于擴散。Ag2V4O11的電化學還原是一個多步反應過程，1個Ag2V4O11可與7個鋰原子反應生成Li7Ag2V4O11[1-5]，理論比容量為315 mAh/g。

這種電池具有能量密度高, 自放電小，用壽命較長及性能安全可靠等優(yōu)點。雖然對于Li/Ag2V4O11電池的研究已較為成熟，然而對于Ag2V4O11的電化學還原過程還存在一些爭議，主要集中在Ag2V4O11材料中銀和釩的還原過程。在放電過程中，隨著Li+嵌入至Ag2V4O11層狀結(jié)構中，Ag+還原為Ag單質(zhì)并從結(jié)構中析出，導致其結(jié)構發(fā)生了一定程度的破壞，因而，SVO材料在充放電過程中容量衰減較快，循環(huán)性能較差，不適宜用作二次電池正極材料[1]。

除Ag2V4O11外，AgVO3作為釩酸銀系列化合物中較為簡單的化合物，其電化學儲鋰性能也受到了研究者的關注。AgVO3存在著幾種不同的晶型，如α-AgVO3，β-AgVO3，γ-AgVO3和δ-AgVO3，其中α-AgVO3和β-AgVO3比較容易得到，而且具有較高的Ag∶V比例，利于提高釩酸銀材料高電壓放電容量[1]。其中，麥立強課題組在導電玻璃表面生長了“劍蘭”結(jié)構的β-AgVO3納米材料，該結(jié)構有效提升了β-AgVO3納米材料的循環(huán)壽命，在500 mA/g的條件下進行充放電仍能保證穩(wěn)定的循環(huán)性能[22]。

目前，Li/Ag2V4O11一次電池的使用壽命不超過10年，每隔數(shù)年病人便需要更換電池，因此開展以釩酸銀為正極材料的二次鋰離子電池方面的研究逐漸受到了研究人員的關注。通過在釩酸銀材料中摻雜Cu、Na、Sr等元素可以改善釩酸銀材料循環(huán)壽命及能量密度[1]；此外通過將釩酸銀材料與聚苯胺、聚吡咯等導電聚合物材料進行復合，利用導電聚合物提高材料的導電性能和循環(huán)過程中的結(jié)構穩(wěn)定性，也可起到提高材料循環(huán)壽命的作用[29,30]。

2.2 光催化材料

金屬釩酸鹽是一類優(yōu)良的光催化材料，釩酸鉍、釩酸銦、釩酸鐵等釩酸鹽材料在光催化領域均展現(xiàn)出巨大的應用潛力，最近研究表明一些釩酸銀材料也具有良好的光催化性能。Konta等人[31]研究了α-AgVO3，β-AgVO3，Ag4V2O7和Ag3VO4的光催化性能，光吸收測試表明產(chǎn)物的吸收均在可見光區(qū)，進行可見光催化分解水產(chǎn)O2的實驗結(jié)果顯示，四種組成不同的釩酸銀材料中Ag3VO4可見光催化活性最佳。這主要是由于Ag3VO4的低能價帶由Ag的4d10軌道和O的2p6軌道雜化組成，而其高能導帶由Ag的5s軌道和V的3d軌道雜化組成。雜化的價帶結(jié)構具有比單一O的2p6更活躍的能級，導致了更窄的禁帶寬度，因而Ag3VO4對光的響應范圍擴展至可見光區(qū)，成為又一種極有前景的可見光響應光催化劑[32]。Huang等人在水熱體系中通過表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的作用下，制備了一系列Ag4V2O7和α-Ag3VO4的混合物，該系列混合物的光學帶隙為2.29-2.43 eV，在可見光作用下，對異丙醇的降解活性是P25型TiO2(80%的銳鈦礦相和20%的金紅石相混合）的10倍[33]。Shi等人利用水熱法制備的Ag2V4O11納米管在可見光區(qū)具有較強的吸收性能，光學帶隙為2.0 eV，可見光作用下對異丙醇的降解活性大大高于商業(yè)的

2.3 抗菌材料

大量研究顯示，在制備的納米釩酸銀材料表層容易出現(xiàn)納米尺寸的銀顆粒[34,35]，而納米銀作為一類新型抗菌劑，可與細菌的蛋白質(zhì)分子上的疏基、胺基等吸電子基團形成配體，具有較強的抑菌、殺菌作用及廣譜抗菌活性，因而，這種表層富銀顆粒的納米釩酸銀也顯現(xiàn)出較強的抗菌效果。Holtz等人利用水熱法，通過增加AgNO3用量，在Ag0.33V2O5納米線表層形成了大量Ag納米顆粒，這種Ag納米顆粒修飾的釩酸銀納米線對金黃色葡萄球菌顯示出良好的抗菌效果，其最低抑菌濃度值比苯唑西林(Oxacillin)小10倍[35]，這一研究預示著釩酸銀材料作為新一代的抗菌材料具有很大的潛力。

2.4 氣體敏感材料

麥立強課題組研究了V2O5溶膠與Ag2O通過水熱法合成的β-AgVO3納米線對H2S氣體的氣敏性能，結(jié)果表明β-AgVO3納米線中V4+和V5+共存的混合型空位結(jié)構、大的比表面積使其對外界環(huán)境因素十分敏感，對H2S氣體展現(xiàn)出較高的靈敏度、分辨率和響應速度[36]。Liang等人對“撣子”狀的Ag2V4O11納米結(jié)構進行氣敏性能測試，該納米結(jié)構對乙醇表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和高的靈敏度[37]。這些成果表明釩酸銀材料在高靈敏度氣體傳感器領域大有作為。

3 展 望

對于釩酸銀納米材料的研究，盡管眾多研究者付出了大量的努力，在制備方法上取得了相當大的進步和發(fā)展，在電化學、生物、電子、催化等領域具有廣闊的應用前景，但仍然存在許多理論和技術問題需進一步探索和研究。從實際應用角度看，實現(xiàn)一種高效率，低成本合成形貌可控、尺寸均一、分散良好的釩酸銀納米材料的制備技術，滿足當今高科技對結(jié)構和功能材料的需求仍然是釩酸銀納米材料的研究重點。同時，納米釩酸銀作為一種新型材料，在材料的結(jié)構設計、化學改性與摻雜、復合材料的加工與調(diào)控方面還需要進行更加深入的探索和研究。隨著對釩酸銀材料進一步深入的系統(tǒng)研究，必將出現(xiàn)一系列性能優(yōu)良的釩酸銀新型功能材料及器件，并將廣泛應用于國民經(jīng)濟和生產(chǎn)生活中。這不僅具有重大的理論意義，而且具有巨大的潛在應用價值。

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Research Progress of the Preparation and Applications of Silver Vanadates

GUO Zhimin1, ZHANG Shaoyan2
(1. Beijing Sinoma Synthetic Crystals Co., Ltd., Beijing 100018, China; 2. Department of Chemical Engineering, Shijiazhuang University, Shijiazhuang 050035, Hebei, China)

Silver vanadates (SVO), as one of the most important multifunctional materials, have exhibit excellent electrochemical, optical and catalytic properties. Thus, it shows a broad prospect of application in lithium-ion batteries, photocatalysis, sensors, etc. In this review, the preparation methods of silver vanadates, including solid-state method, hydrothermal method, sol-gel method, etc., were presented. Their advantages and disadvantages were summarized. Furthermore, the progress in the application was also introduced. Finally, the potential and promising trends of silver vanadates were also proposed.

silver vanadates; lithium ion batteries; hydrothermal mehtod

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0139-05

2014-01-20

2014-01-28

國家自然科學基金項目(編號：21303107)；河北省自然科學基金(編號：B2014106056)；河北省高校百名優(yōu)秀人才支持計劃(編號：BR2-264)；石家莊學院校級科研平臺建設項目(編號：XJPT006)。

張紹巖(1979-), 女，博士，副教授。

Received date: 2014 -01-20 Revised date: 2014-01-28

Correspondent author:ZHANG Shaoyan (1979-), female, Ph. D., Associate professor.

E-mail:zhangsyedu@163.com