馬非非，王巖

（1.丹東市公安局刑偵支隊技術大隊，遼寧丹東118000；2.中國刑警學院法化系，遼寧沈陽110854）

簽字筆字跡中墨水溶劑殘留量與書寫時間的關系

馬非非1，王巖2

（1.丹東市公安局刑偵支隊技術大隊，遼寧丹東118000；2.中國刑警學院法化系，遼寧沈陽110854）

在相同的氣相色譜分析條件下，分別定量測定不同書寫時間的黑色、藍色簽字筆油墨字跡中溶劑的響應值，分別計算溶劑的響應值與外標物的比值，然后做出比值與書寫時間的曲線，考查簽字筆油墨字跡中各種溶劑含量與形成時間的變化規(guī)律，找出溶劑殘留的最長時限。

簽字筆墨水；氣相色譜；書寫時間

簽字筆墨水，其物理性質和水的物理性質十分相似，因此也稱為水性筆，主要成分分為3部分：溶劑部分、色料、其他添加劑。溶劑部分常見的有5種溶劑：甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、乙二醇。剛書寫的簽字筆筆跡的溶劑殘留量都較大，隨著時間的推移，溶劑開始揮發(fā)，殘留量隨之減少[1][2][3]，因此，以簽字筆筆跡溶劑的殘留量來推測筆跡的書寫時間，為簽字筆筆跡書寫時間的鑒定提供現(xiàn)實的參考數(shù)據。

對于簽字筆字跡墨水中溶劑含量的多少測定，經過查閱文獻摸索確定實驗條件和方法[4]，溶劑的色譜峰面積與每次進樣的溶劑量成正比。為了消除每次進樣量的誤差，實驗采用了溶劑峰面積與外標物峰面積的比值，因為外標物含量不變.因此，這個比值就與溶劑的實際含量成正比，比值越大，溶劑含量越大，比值越小，溶劑含量越小。

一、實驗部分

（一）儀器與儀器條件

儀器：HP7890型氣相色譜儀（安捷倫公司）；檢測器：氫火焰離子化檢測器（FID）；取樣器：自制微型取樣器；色譜柱：DB-FFAP（30.0m×320 m×0.25 m）；檢測器溫度：290℃；進樣口：260℃；柱溫程序：起始溫度60℃，保持1min，以10℃/min的速度升至220℃，保持2min；載氣：N2；載氣流量：2.0mL/min；氫氣流量：40.0mL/min；空氣流量：400.0mL/min；進樣方式：不分流進樣(1min)；進樣量：1 L。

（二）樣品的處理和進樣分析

取2 L苯甲酸乙酯加入到500mL的甲醇溶液中，配制成含外標物的甲醇溶液，作為簽字筆字跡的提取液。利用自制取樣器，分別在每個時間樣品筆跡上取樣，每個筆跡取10個點，平行取2次，然后分別在每個時間樣品紙上空白處取空白樣10個點，將以上每10個點放入生化試管中，使用提取液提取20分鐘，準備進樣。分別取1 L上述提取液溶劑進樣，進行氣相色譜分析。

二、結果與討論

（一）甘油殘留量與書寫時間的關系確定

后表列出了編號為216#樣品的甘油殘留量與書寫時間的對應值，A甘油和A外標分別表示甘油的峰面積和外標物的峰面積，A甘油/A外標代表二者的比值，以A甘油/A外標為縱坐標，時間為橫坐標，做出甘油殘留量與書寫時間的關系曲線圖（圖1）。以114#樣品甘油殘留量與書寫時間的關系做出曲線圖（圖2）。

圖1 216#樣品的甘油含量與書寫時間的趨勢圖

圖2 114#樣品的甘油含量與書寫時間的趨勢圖

216#樣品的甘油殘留量與書寫時間對應表

（二）二甘醇殘留量與書寫時間的關系確定

實驗方法和原則同圖1為253#樣品的二甘醇殘留量與書寫時間的關系做出曲線圖（圖3）。

（三）乙二醇殘留量與書寫時間的關系確定

在樣品字跡墨水中，乙二醇使用很廣泛，實驗中選取含有乙二醇的簽字筆字跡樣品，編號分別是250#、216#、253#、40#、220#、144#、96#、249#、212#、333#、331#、329#、328#、326#、324#，

下圖是250#樣品的乙二醇含量與書寫時間的關系做出的曲線圖（圖4）。

圖4 250#樣品字跡乙二醇含量與書寫時間關系曲線圖

三、結論

在簽字筆字跡甘油含量與書寫時間的關系曲線中，簽字筆字跡中甘油含量隨著書寫時間的增加而減少，但減少的幅度變化有一定的區(qū)別，新鮮的字跡在1個月之內甘油迅速揮發(fā)，字跡中甘油含量迅速減少，拐點在40～90天，之后逐漸趨近于0，5個月以上的字跡樣品的甘油含量就已經揮發(fā)為0了。

對于拐點的測定，實驗中發(fā)現(xiàn)受季節(jié)溫度影響較大，試驗中的一些樣品字跡，都是在夏天最炎熱的天氣條件下測定的，發(fā)現(xiàn)在40天內甘油含量迅速下降，而后逐漸趨于平緩；而另外一些樣品都是在冬天12月份測定的，圖中也可看出甘油揮發(fā)較緩慢，約經3個月后逐漸趨于平緩。

從二甘醇的含量與書寫時間的關系曲線看出，與甘油揮發(fā)趨勢類似，新鮮的字跡中，二甘醇迅速揮發(fā)，同時也受季節(jié)影響，冬天揮發(fā)相對緩慢，拐點約在2個月，2個月后二甘醇含量趨于平緩，逐漸趨近于0；而夏天對二甘醇揮發(fā)影響很大，10天時間內迅速減小，趨近于0。而無論在哪個季節(jié)，3～9個月之間，樣品字跡二甘醇殘留量都很小，變化不明顯，9個月以上的字跡樣品中，未發(fā)現(xiàn)有二甘醇殘留。

隨著書寫后時間的增加，乙二醇含量變化程度很大，也沒有規(guī)律性。因為乙二醇在紙張上擴散的現(xiàn)象很嚴重，相互干擾的情況也很多，目前沒有有效辦法來阻止乙二醇在紙張上擴散的干擾，實驗中通過對各個時間點樣品紙張測定，也發(fā)現(xiàn)了樣品紙張含有乙二醇現(xiàn)象。

[1]王元鳳,王景翰,許英健.高效液相色譜法鑒別藍色簽字筆墨水的種類[J].刑事技術,2008(2):16-19.

[2]何海明,羅庚.簽字筆水、圓珠筆油紅外發(fā)光特性的研究[J].刑事技術,2006(5):27-31.

[3]朱玉軍,阿里木江·艾拜都拉,王香鳳.墨水書寫時間的鑒定[J].化學通報,2007(11):70.

[4]趙鵬程,王彥吉,趙彥軍等.裂解氣相色譜法分析藍色中性筆字跡的書寫墨水種類及墨跡隨書寫時間的變化規(guī)律[J].色譜,2007 (9):762-765.

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1673―2391(2014)08―0174―02

2014-04-20責任編校：李烽