袁 華，何云蔚，艾常春

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074

鋰離子電池由于具有安全、使用壽命高、便捷可攜帶的特點(diǎn)使其作為一種便攜式新興能源在眾多電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.在鋰離子電池中，電極材料、電解質(zhì)、隔膜以及其他輔助材料的研究一直是國內(nèi)外新能源領(lǐng)域和材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，材料科學(xué)、電化學(xué)及制造環(huán)節(jié)的突破將實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的更廣泛應(yīng)用.在已商品化鋰離子電池中，碳材料由于具有低倍率性能好和循環(huán)性能好的特點(diǎn)，是最早使用也是應(yīng)用最多的負(fù)極材料，但碳材料的理論容量低(372 mAh/g)，由于低電壓下易形成枝晶造成電池內(nèi)部短路，從而使其大電流充放電的安全性變差[1-3]，因此碳材料難以應(yīng)用于動力電池等更大功率電器領(lǐng)域.金屬氧化物作鋰離子負(fù)極材料雖然充放電電壓略有提高，具有可逆容量高的特點(diǎn)，但由于充放電機(jī)理的復(fù)雜使得不可逆容量損失大，體積變化率較大，因此循環(huán)性能較差，很難實(shí)現(xiàn)商品化應(yīng)用.氮化物作為鋰離子負(fù)極材料，具有可逆容量高，循環(huán)性能好的特點(diǎn)，但是制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高[4-5]，不利于大量的生產(chǎn)利用.具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰作為負(fù)極材料，不僅提高了充放電電壓，而且在嵌脫鋰過程中形成的兩種物相晶格參數(shù)相近，體積效應(yīng)小，被稱作零應(yīng)變材料，故其安全性、循環(huán)性能及倍率性能都比碳負(fù)極材料要好，能用于大電流快速充放電.制作鈦酸鋰的材料來源廣泛，資源豐富，且對環(huán)境友好.鈦酸鋰的諸多特點(diǎn)，使得鈦酸鋰成為一種極富前景的負(fù)極材料.

1 結(jié)構(gòu)與脫嵌鋰機(jī)理

鈦酸鋰是一種復(fù)合氧化物，由過渡金屬鈦和低電位金屬鋰組成，屬于AB2X4系，是固溶體 Li1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3)體系中的一員，其晶體結(jié)構(gòu)為尖晶石型，空間點(diǎn)陣群為Fd3m，晶胞參數(shù)a為0.836 nm，具有鋰離子三維擴(kuò)散通道.Li4Ti5O12晶胞中，O2-位于32e位，占總數(shù)3/4的Li+位于8a的四面體間隙中，剩余的1/4的Li+和所有的Ti4+位于八面體的間隙中[6-7]，其結(jié)構(gòu)式可寫為[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e.

嵌入Li時，嵌入的Li和8a位的Li移到16c位，形成藍(lán)色的[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，嵌鋰的反應(yīng)可寫為：

[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+ Li++ e= [Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e

Li4Ti5O12的理論容量為172 mAh/g，實(shí)際容量在150～160 mAh/g[8-10]，Li4Ti5O12相對金屬鋰的電位為1.55 V.

2 制備方法

鈦酸鋰的制備方法有很多，經(jīng)典方法有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法，新的制備手段有靜電紡絲技術(shù)，流變相反應(yīng)制備法[11]等.

Han等[12]以Li2CO3和TiO2為原料，通過0.30 mm的ZrO2高能球磨混合制得Li4Ti5O12.Chao Lai等[13]以TiOSO4·xH2O作為鈦源，以LiOH·H2O作為鋰源，使用球磨混合4 h，然后在高溫爐中500 ℃煅燒2.5 h制得多孔Li4Ti5O12, 在高電流密度10.0 C充放電時放電比容量為174.5 mAh/g，循環(huán)50圈以后放電比容量為143.4 mAh/g.在傳統(tǒng)的高溫固相法中，原料的混合都選用球磨的方式，在固相反應(yīng)階段可以采用多種方法獲得能量[14]，如高速球磨產(chǎn)生熱量、微波、等離子體束以及傳統(tǒng)的煅燒，廣泛產(chǎn)業(yè)化的方法還是煅燒方法.

水熱法制備鈦酸理，是將鈦源和鋰源在合適的溶劑中混合，經(jīng)水熱反應(yīng)得前驅(qū)體，最后高溫煅燒得鈦酸鋰[15-17].Zhang等[18]將Ti(OC4H9)4溶于乙醇，逐滴加入2 mol/L LiOH，得到懸濁液在180 ℃保存24 h得到的前驅(qū)體，再將其在500 ℃煅燒10 h制得Li4Ti5O12. 0.1 C充放電時首圈比容量為172.5 mAh/g，循環(huán)50圈后比容量為160 mAh/g，在0.5、1、10 C首圈充放電時的比容量分別為157.6、152.7、82.2 mAh/g.

溶膠凝膠法是原料在液相中混合，發(fā)生水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的溶膠經(jīng)陳化得到凝膠，再將凝膠干燥燒結(jié)得到材料[19-20].Zhang等[21]使用改進(jìn)的溶膠凝膠法制備鈦酸鋰，EDTA和檸檬酸作螯合劑，制備出的納米級Li4Ti5O12比容量高，且倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異.在1 C和10 C倍率下首次放電容量為164 mAh/g和104 mAh/g. 1C充放電時，在25 ℃時循環(huán)1 000次后，容量保持率高達(dá)97%.

靜電紡絲技術(shù)是Formhals在1934年提出的，至今已應(yīng)用于許多的領(lǐng)域[22].靜電紡絲技術(shù)也能用于Li4Ti5O12材料的制備，陸海緯等[23]利用這種技術(shù)制備出鋰鹽和鈦鹽的PVP納米絲，750 ℃退火得到Li4Ti5O12納米絲三維電極. 4.5 C時首次放電容量為167.4 mAh/g，接近于0.9 C. 5次循環(huán)以后，4.5 C下的容量為138.1 mAh/g，0.9 C下為134.1 mAh/g，10次循環(huán)以后4.5 C下為114.4 mAh/g，0.9 C下為125.2 mAh/g.

在制備鈦酸鋰的方法中，水熱法和溶膠凝膠法能夠制備出形貌規(guī)整，粒度分布均勻的Li4Ti5O12材料[24](如球形納米材料)，并且具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但這些方法對設(shè)備要求高，而且產(chǎn)品批次不穩(wěn)定，因此大規(guī)模工業(yè)化還存在一定困難.高溫固相法得到的材料形貌不如水熱法和溶膠凝膠法規(guī)整，電化學(xué)性能還有待進(jìn)一步提高.靜電紡絲技術(shù)能夠得到空間結(jié)構(gòu)較好的材料且性能優(yōu)異，有待開發(fā)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用技術(shù).

3 鈦酸鋰的改性

純相的鈦酸鋰，低的Li+擴(kuò)散系數(shù)和低電導(dǎo)率(10-10S/cm)導(dǎo)致在大電流快速充放電時容量衰減很快，所以其改性顯得非常必要.鈦酸鋰的改性方式有納米化、形貌控制、碳包覆、金屬摻雜以及氮化處理等.

3.1 納米化及形貌控制

材料顆粒的納米化一方面可以增加電極和電解質(zhì)之間的接觸面積從而提高負(fù)極材料的導(dǎo)電率，另一方面可以縮短Li+的外界擴(kuò)散路徑，增加擴(kuò)散速率，從而整體上提升材料的電化學(xué)性能. Jiang等[25]合成的Li4Ti5O12納米粒子，0.035 A/g下的放電容量為149 mAh/g，1 A/g和3 A/g放電比容量為0.035 A/g下的80%和57%，即使在更高倍率下也有較高的容量保持率.Huang等[26]使用微乳法制備出空心結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，該空心結(jié)構(gòu)的壁是由許多100 nm的Li4Ti5O12納米粒子構(gòu)建的.該材料在高倍率20 C充放電時的比容量達(dá)到95 mAh/g.在2 C下其比容量為140 mAh/g，循環(huán)500次后的比容量為135 mAh/g，每圈容量損失率僅為0.01%.將Li4Ti5O12納米粒子構(gòu)建成穩(wěn)固的空心球結(jié)構(gòu)，不僅可以使樣品在高倍率下有較好的容量表現(xiàn)，而且還兼具優(yōu)異的循環(huán)性能，這與空心球結(jié)構(gòu)帶來的穩(wěn)定性有較大關(guān)系.

Lin等[27]引入酸化碳黑合成了一種介孔Li4Ti5O12材料，圖1為該研究得到的介孔Li4Ti5O12(a) 材料和無孔Li4Ti5O12(b) 材料的SEM圖像.圖中構(gòu)建球形材料的一次粒子均為納米級別，不同的是圖1a中的材料存在分布均勻的孔，Li+在材料中界面間的擴(kuò)散容易得多，而無孔的材料中Li+的運(yùn)輸主要是固體的體相內(nèi)擴(kuò)散，其速率要慢得多，因此在高倍率充放電時很難在實(shí)現(xiàn)Li+的快速嵌脫，不能維持穩(wěn)定的容量.介孔結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12材料在30 C下的比容量為80 mAh/g，達(dá)到了0.5 C時的57%.無孔Li4Ti5O12材料的30 C時的比容量僅為20 mAh/g.對于具有介孔結(jié)構(gòu)的材料在高倍率下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[28]，但如何保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定是亟待解決的問題.

圖1 介孔Li4Ti5O12材料(a)和無孔Li4Ti5O12材料(b)的圖像[26]Fig.1 The SEM images of mesoporous(a) and non-porous lithium titanate spheres(b)

控制鈦酸鋰的形貌，將材料納米化可以提高離子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率，但是在循環(huán)過程中納米顆粒極易團(tuán)聚，對循環(huán)穩(wěn)定性帶來消極影響，因此如何獲得相對穩(wěn)定的球形納米材料以及如何去固化這種結(jié)構(gòu)是顆粒納米化方向的研究重點(diǎn).

3.2 碳包覆

碳包覆改性方法是基于物理阻隔納米粒子的團(tuán)聚以及提高顆粒材料的表面電導(dǎo)率而產(chǎn)生的，即在鈦酸理負(fù)極材料表面覆蓋一層導(dǎo)電物相.Luo等[29]以葡萄糖作為碳源合成了碳包覆的Li4Ti5O12.在0.2 C到30 C之間對Li4Ti5O12/C作充放電試驗(yàn)，與純相的Li4Ti5O12相比，Li4Ti5O12/C表現(xiàn)出很好的倍率性能， 30 C下純相Li4Ti5O12的可逆容量只有46.3 mAh/g，而Li4Ti5O12/C的可逆容量高達(dá)92.7 mAh/g.Li4Ti5O12/C也表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能，特別是在高倍率下，10 C充放電時，循環(huán)100次后Li4Ti5O12/C的放電容量為127.9 mAh/g，僅僅損失了3.6%，而純相Li4Ti5O12的放電容量則為95.6 mAh/g，損失7.3%.交流阻抗實(shí)驗(yàn)表明Li4Ti5O12/C表現(xiàn)出比Li4Ti5O12低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(表1).也有研究采用石墨烯來包覆Li4Ti5O12材料，石墨烯不僅在一定程度上增加了Li4Ti5O12材料的導(dǎo)電性能，甚至其本身具有的容量還能在一定程度上增加材料的容量[30-31].

碳包覆能夠增強(qiáng)Li4Ti5O12材料表面的導(dǎo)電性，形成的碳膜阻止納米晶體的團(tuán)聚使材料保持了一維納米結(jié)構(gòu)，從而提升了其循環(huán)穩(wěn)定性[32-33].但是對于鈦酸鋰材料，Li+擴(kuò)散過程主要包括體相內(nèi)的擴(kuò)散、包覆層擴(kuò)散和液相內(nèi)擴(kuò)散，其中其本身固有的離子導(dǎo)電率是制約其性能的關(guān)鍵因素，碳包覆對于改善其離子導(dǎo)電性作用具有一定局限性，因此對于該材料的體相摻雜是研究提升其離子導(dǎo)電率的重要途徑.

表1 純Li4Ti5O12和Li4Ti5O12/C電極的阻抗參數(shù)[29]Tabel 1 Impedance parameters of Li4Ti5O12 and Li4Ti5O12/C electrodes

3.3 金屬摻雜

體相內(nèi)摻雜是采用某些其他離子替代Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)中的Li、Ti或O的位置，從而擴(kuò)張Li+在體相內(nèi)的傳輸路徑，達(dá)到提高離子電導(dǎo)率的目的.主族金屬、過渡金屬和稀土元素都可作為摻雜元素[34-39].Hu等[40]使用高溫固相法合成Li4Ti5O12和Ta摻雜后的Li4Ti4.95Ta0.05O12. Li4Ti4.95Ta0.05O12和Li4Ti5O12材料做成電池在不同電流密度下的充電實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示， Ta摻雜到Li4Ti5O12的晶體中，在低倍率下的放電比容量要比未摻雜的樣品要低，但是在高倍率下?lián)诫s了Ta的樣品比未摻雜的樣品的首次放電容量和循環(huán)性能都要好的多.

對金屬摻雜改性鈦酸鋰，Lee等[41]對于使用不同的金屬摻雜鈦酸鋰做了比較，結(jié)果表明并不是所有的金屬摻雜都可以帶來積極的變化.制備了未被摻雜和分別用相同摩爾比的Al3+，Cr3+，Mg2+摻雜的鈦酸鋰樣品.交流阻抗的實(shí)驗(yàn)和內(nèi)阻測定顯示，與純的Li4Ti5O12相比，Cr3+，Mg2+的摻雜提高了Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性，而Al3+的摻雜則是降低了Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性.因此如何選擇合適的摻雜元素，在提升材料的導(dǎo)電性的同時又不對其晶體結(jié)構(gòu)造成大的影響而影響穩(wěn)定性是該項(xiàng)工作的關(guān)鍵.

3.4 氮化處理

氮化處理已經(jīng)被較多的應(yīng)用到了電化學(xué)的領(lǐng)域，材料經(jīng)過氮化處理后能夠被活化，提高材料的表面化學(xué)反應(yīng)活性.在Li-O2電池的研究中，Zhang 等[42]采用共沉淀法及氨退火處理制備出了Co3Mo3N 薄膜，該介孔納米材料和其內(nèi)在的電子排布提供了許多的活性位點(diǎn)，使得Li-O2電池中的ORR/OER獲得優(yōu)異的電催化活性.Nandi等利用Mo(CO)6和NH3得到了原子層沉積氮化薄膜[43].

圖2 Li4Ti5O12(a)和Li4Ti4.95Ta0.05O12(b)在不同電流密度下的充電實(shí)驗(yàn)結(jié)果[40]Fig.2 Initial discharge-charge curves of Li4Ti5O12 (a) and Li4Ti4.95Ta0.05O12 (b) at different current densities

圖3 不同倍率下純Li4Ti5O12(A)和氮化處理的Li4Ti5O12(B)的循環(huán)性能[44]Fig.3 The cycle abilities of Li4Ti5O12 (A) and nitridated-Li4Ti5O12 (B) at different current densities.

Park等[44]將Li4Ti5O12置于NH3氛圍中，700 ℃退火得到氮化鈦酸鋰，純Li4Ti5O12和氮化處理的Li4Ti5O12的循環(huán)性能如圖3所示.在1 C以下氮化處理的Li4Ti5O12和純相的Li4Ti5O12比容量相近，但是在10 C下，氮化處理后的Li4Ti5O12的比容量高達(dá)120 mAh/g，幾乎是純相Li4Ti5O12的6倍.氮化處理后在Li4Ti5O12的表面形成了導(dǎo)電的TiN和Li2CO3，提高了鈦酸鋰的導(dǎo)電率，這種表面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化使其更加適于單相Li+的嵌入和脫出.因此氮化處理可以同時提升材料的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，且?guī)缀醪桓淖儾牧系木w結(jié)構(gòu)，能夠大幅提升鈦酸鋰的電化學(xué)性能，是一種較好的表面改性手段.

4 結(jié) 語

鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料，其制備的方法主要是高溫固相法、水熱法和溶膠凝膠法.鈦酸鋰材料的改性對于其高倍率下性能的提高意義重大，通過將材料做成納米級別可以增大材料的比表面而增大與電解質(zhì)的反應(yīng)面.碳材料與鈦酸鋰復(fù)合能夠改善鈦酸鋰材料的導(dǎo)電性，石墨烯材料與鈦酸鋰復(fù)合可以得到電化學(xué)性能不錯的復(fù)合材料.合適的金屬摻雜鈦酸鋰晶體會改善其導(dǎo)電性能.氮化處理沒有明顯改變鈦酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，保持了鈦酸鋰材料零應(yīng)變的特性，而能顯著改善電導(dǎo)率和離子導(dǎo)電率，得到高倍率下優(yōu)異的容量性能和循環(huán)性能.在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)將幾種改性方法結(jié)合起來，采用合適的制備方法，從體相內(nèi)的摻雜、表面結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及材料顆粒形貌及大小等方面綜合設(shè)計(jì)和考慮.

致 謝

感謝國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心和國家級環(huán)境與化工清潔生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心和湖北省自然科學(xué)基金委員會的支持.

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