李 亮,胡 軍,班興明,陳郁勃
武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074
石墨烯因其優(yōu)異的電學(xué)﹑光學(xué)和機(jī)械性能被科學(xué)界稱作奇跡材料[1-2],吸引了眾多科學(xué)家和大量科研資金的投入,石墨烯的發(fā)現(xiàn)更是獲頒 2010年度諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)[3-5].
石墨烯最常用的制備方法是氧化還原法,步驟是先將石墨氧化成氧化石墨,再將氧化石墨剝離成氧化石墨烯,最后將氧化石墨烯還原成石墨烯.過程中常用到的氧化劑為高錳酸鉀,高氯酸等,常用的還原劑為水合肼,聯(lián)氨等.
本文分別采用傳統(tǒng)的水合肼,茶多酚,抗壞血酸作為還原劑,將氧化石墨烯還原成石墨烯,并將不同還原劑還原得到的石墨烯產(chǎn)物的電化學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比研究.
a.水合肼作為還原劑:取一定量氧化石墨烯放入30 mL蒸餾水中,超聲分散30 min后加水稀釋至100 mL.用25%的氨水調(diào)節(jié)pH=10.向氧化石墨烯懸浮液中加入2 mL水合肼,使其混合均勻.加熱至90 ℃,攪拌5 h.將所得產(chǎn)物過濾,用蒸餾水洗滌,真空60 ℃干燥24 h.密封保存,備用.
b.茶多酚作為還原劑:取2 g綠茶粉加入到100 mL蒸餾水中,煮沸.過濾掉剩余茶葉粉末,綠茶水備用.取一定量氧化石墨烯加入到上述綠茶水中,加熱至90 ℃,攪拌10 h.將產(chǎn)物過濾,用蒸餾水洗滌,真空60 ℃干燥24 h.密封保存,備用.
c.抗壞血酸作為還原劑:取一定量氧化石墨烯放入30 mL蒸餾水中,超聲分散30 min后加水稀釋至100 mL.取一定量維生素C片研磨成粉末,加入氧化石墨烯懸浮液中,攪拌使其混合均勻.加熱至90 ℃,攪拌24 h.將所得產(chǎn)物過濾,用蒸餾水洗滌,真空60 ℃干燥24 h.密封保存,備用.
紅外光譜(FT-IR)測(cè)試采用TJ270紅外光譜儀,X射線衍射(XRD)測(cè)試采用Bruker D8 X射線粉末衍射儀.電化學(xué)性能測(cè)試是以1 moL/L KCl溶液為電解液,將產(chǎn)物固定在鉑盤電極上作為工作電極,鉑絲為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極的三電極體系中進(jìn)行.
圖1為采用不同還原劑還原氧化石墨制備的石墨烯的紅外光譜圖.從圖中可以看出不同還原劑制備的石墨烯光譜圖均在3 450 cm-1和1 632 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,這與石墨原料的紅外光譜圖基本一致[6],而未出現(xiàn)氧化石墨中一些極性基團(tuán)的吸收峰,說明在還原劑的作用下,石墨烯中的含氧官能團(tuán)大大減少,還原效果較好.
注:(a)水合肼,(b)茶多酚,(c)抗壞血酸圖1 采用不同還原劑制備的石墨烯的紅外光譜圖 Fig.1 FTIR spectrum of graphene
圖2為產(chǎn)物的X射線衍射譜圖,圖中在2θ角為22.4°和7.2°出現(xiàn)了衍射峰,22.4°處的衍射峰對(duì)應(yīng)石墨的(002)晶面,說明部分氧化石墨中的含氧官能團(tuán)被除去了,同時(shí)說明石墨烯微晶排列較為無序或者存在較大的晶格缺陷,無法回到有序排列的狀態(tài).7.2°可能對(duì)應(yīng)未氧化完全的氧化石墨(001)晶面的衍射峰.
注:(a)水合肼,(b)茶多酚,(c)抗壞血酸圖2 采用不同還原劑制備的石墨烯的XRD圖 Fig.2 XRD patterns of graphene
表1為3種不同還原劑制備的石墨烯的電阻率和電導(dǎo)率數(shù)據(jù).石墨在強(qiáng)氧化劑的作用下,其結(jié)構(gòu)中的sp2結(jié)構(gòu)和共軛π鍵被破壞,形成羥基,羧基及環(huán)氧基等極性官能團(tuán),形成sp3雜化的氧化石墨.結(jié)構(gòu)層中的共軛π鍵被破壞,導(dǎo)致氧化石墨是絕緣體.氧化石墨經(jīng)過還原劑還原后,其結(jié)構(gòu)中的極性官能團(tuán)被除去,恢復(fù)表面共軛結(jié)構(gòu),從而恢復(fù)期導(dǎo)電性.圖中數(shù)據(jù)也說明了這一點(diǎn),石墨烯(茶多酚)的電導(dǎo)率為2.604 S/cm,其導(dǎo)電性最好.
表1 3種不同還原劑制備的石墨烯的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)Tabel 1 Conductivities of graphene prepared by three different reducing agents
從表2中可以看出,3種還原劑制備的石墨烯的接觸角都大于90°,說明產(chǎn)物是完全疏水的,氧化石墨烯GO層狀結(jié)構(gòu)中含有大量的極性基團(tuán),例如羥基,羧基,羰基以及環(huán)氧基等,大大增強(qiáng)了GO的親水性能,所以GO是完全溶于水的,可見還原過程GO結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)還原了,得到了疏水的層狀石墨烯.
表2 3種不同還原劑制備的石墨烯的接觸角數(shù)據(jù)Tabel 2 Water contact angles of graphene prepared by three different reducing agents
石墨烯是由碳原子緊密堆積成的準(zhǔn)二維層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì),具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì),光學(xué)性質(zhì)以及力學(xué)性質(zhì)等.其結(jié)構(gòu)中未成鍵的電子可以在晶格中自由移動(dòng),使其具有很好的導(dǎo)電性和電容性質(zhì),本文通過循環(huán)伏安法和恒電流充放電法對(duì)石墨烯的電容性質(zhì)進(jìn)行研究.
圖3為通過不同還原劑(分別為水合肼,茶多酚和抗壞血酸)還原氧化石墨制備石墨烯的循環(huán)伏安圖,掃描速率分別為a:0.01 V/s,b:0.02 V/s,c:0.05 V/s,d:0.1 V/s.石墨烯(水合肼)的循環(huán)伏安曲線沒有明顯的氧化還原峰,并且曲線呈現(xiàn)近似的矩形形狀,石墨烯(茶多酚)的循環(huán)伏安曲線有微弱的氧化還原峰,但是曲線整體也呈現(xiàn)矩形形狀,對(duì)于石墨烯(抗壞血酸)曲線呈現(xiàn)規(guī)則的矩形,沒有明顯的氧化還原峰,說明3種還原劑制備的石墨烯材料都具有很好的電容性質(zhì).從圖3(Ⅳ)中可以看出,石墨烯(水合肼)的循環(huán)伏安圖面積最小,說明其電容最小,其次電容較小的是石墨烯(抗壞血酸),循環(huán)伏安面積最大的是石墨烯(茶多酚),說明其比電容最大,電化學(xué)性能最好.
(Ⅰ)水合肼 (Ⅱ)茶多酚 (Ⅲ)抗壞血酸 (Ⅳ)3種還原劑圖3 不同還原劑合成石墨烯的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms of graphene reduced
由圖4(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中可以看出,3種石墨烯材料的充放電曲線呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,并且對(duì)稱性良好,說明這3種石墨烯材料的充放電可逆性良好,具有良好的電容特性.當(dāng)電流密度為3 A/g時(shí),根據(jù)計(jì)算石墨烯(茶多酚)的電容性能最好,其比容量最大,值為609 F/g,石墨烯(抗壞血酸)最大比容量為237.15 F/g,石墨烯(水合肼)的最大比容量為82.5 F/g,這也與循環(huán)伏安圖計(jì)算的結(jié)果相一致.說明石墨烯(茶多酚)最適合做超級(jí)電容器電極材料.
(Ⅰ)水合肼 (Ⅱ)茶多酚 (Ⅲ)抗壞血酸 圖4 不同還原劑合成石墨烯的充放電圖Fig.4 Constant current charge/discharge curves
圖5為根據(jù)充放電圖計(jì)算的石墨烯比電容與電流密度關(guān)系圖.從圖5可以看出隨著電流密度的增大,比容量值逐漸減小.主要是因?yàn)樵陔娏鬏^小的情況下,石墨烯內(nèi)部較深的孔洞都能發(fā)揮雙電層電容的性質(zhì),使整個(gè)電路中的阻抗較??;當(dāng)電流升高時(shí),由于受擴(kuò)散控制,石墨烯內(nèi)部較深的孔不能被完全利用,電路中的阻抗增加,導(dǎo)致比電容下降.
圖5 根據(jù)充放電圖計(jì)算的石墨烯比電容Fig.5 Constant current charge/discharge curves of graphene
圖6為石墨烯(水合肼)(a)石墨烯(抗壞血酸)(b)和石墨烯(茶多酚)(c)的循環(huán)次數(shù)圖,從圖中可以看出3種還原劑制備的石墨烯材料的循環(huán)性能很好.石墨烯(茶多酚)的初次放電容量為480.25 F/g,前200圈的比容量有相對(duì)較大幅度的損耗,損耗率約為4.14%,循環(huán)1 000圈后的放電比容量為451.33 F/g,總?cè)萘繐p耗率為6.02%,說明制備的石墨烯(茶多酚)的穩(wěn)定性很好,具有很好的循環(huán)性能.而石墨烯(抗壞血酸)的初次放電容量為130.7 F/g,循環(huán)1 000圈后,放電比容量為114.63 F/g,總?cè)萘繐p耗為12.29%,石墨烯(水合肼)的初次放電比容量為80.4 F/g,循環(huán)1 000圈后,放電比容量為70.125 F/g,總?cè)萘繐p耗為12.77%.說明制備的石墨烯材料的電化學(xué)性能很好,穩(wěn)定性良好,具有較好的循環(huán)性能.
注:(a)水合肼,(b)抗壞血酸,(c)茶多酚圖6 還原的石墨烯的循環(huán)圈數(shù)-電容保持率曲線比較圖Fig.6 Comparison of cycle number and retention rate of capacitance of graphene
分別用水合肼,抗壞血酸和茶多酚還原得到石墨烯,并分別測(cè)試了它們的性能,茶多酚還原得到石墨烯的導(dǎo)電性能最好,電容性能也最好.石墨烯具有很好的導(dǎo)電性,化學(xué)穩(wěn)定性及熱力學(xué)穩(wěn)定性,有望被用于電子器件構(gòu)造.
致 謝
此研究受到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)資助和武漢工程大學(xué)資金資助,特表感謝!
[1] LI D,MULLERr M B,GILJE S.Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J].Nat Nano,2008,3:101-105.
[2] JUNG I,DIKIN D A,PINER R D.Tunable electrical conductivity of individual graphene oxide sheets reduced at low temperatures[J].Nano Lett,2008,8:4283-4287.
[3] GUO S J,DONG S J,WANG E K.Polyaniline/Pt hybrid nanofibers:high-efficiency nanoelectrocatalysts for electrochemical devices[J].Small,2009,5:1869-1876.
[4] WANG H L,ROBINSON J T,LI X L.Solvothermal reduction of chemically exfoliated graphene sheets[J].J Am Chem Soc,2009,131:9910.
[5] CHEN G H,WENIG W G,WU D.PMMA/graphite nanosheets and its conducting properties[J].Eur Polym J,2003,39:2329-2335.
[6] CHANDRA S,BAG S,BHAR R,et al.Sonochemical synthesis and application of rhodium-graphene nanocomposite[J].J Nanoparticle Res,2011,13,2769-2777.