楊光忠，汪 媛，王營茹

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢430074

0 引 言

累托石(REC)[1]是一種天然礦物材料，具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)[2]、優(yōu)良的吸附性能和陽離子可交換性能[3].對累托石進(jìn)行改性處理能充分利用累托石的優(yōu)良性能，增加吸附容量.目前采用的改性方法主要有：酸化改性、高溫焙燒改性、鈉化改性、柱撐改性和有機改性[4-5].

關(guān)于鈉化改性，已經(jīng)研究了很多.馬文梅等[6]研究了鋰鹽改性累托石的吸附性能，王營茹，袁繼開[7]等研究了羥基鐵交聯(lián)累托石的制備及其吸附性能，但是對鈉鹽改性累托石、鋰鹽改性累托石和鐵鹽累托石的吸附性能對比目前還沒有研究報道.本文研究了鐵鹽、鋰鹽和鈉鹽改性累托石對不同染料污染物廢水的吸附性能與吸附差異的機理.

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

六聯(lián)電動攪拌器、真空泵、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、電子天平、數(shù)顯恒溫油浴鍋、雷磁pH計、pH復(fù)合電極、可見分光光度計、水浴恒溫振蕩器、高速離心機.

累托石(產(chǎn)自湖北鐘祥)、0.1 mol/L FeCl3溶液、LiCO3與H2C2O4·2H2O的質(zhì)量比為 0.8∶1的LiCO3·H2C2O4溶液、20 g/L焦磷酸鈉溶液均為分析純，亞甲基藍(lán)、孔雀石綠、甲基紫、中性紅；試驗用水為蒸餾水.

1.2 制備方法

1.2.1 鐵交聯(lián)累托石的制備 稱取2 g累托石放入100 mL燒杯中，加入10 mL 0.1 mol/L FeCl3溶液，按固液比1∶25加入適量蒸餾水；把盛有樣品的燒杯放到六聯(lián)電動機械攪拌器上，一定溫度條件下勻速拌3 h；把盛有樣品的燒杯取出，用蒸餾水洗滌2～3次直至上清液無色，這一過程中液固比需保持不變；測定樣品上清液pH值，加入少量NaHCO3，攪拌調(diào)節(jié)至靜置后上清液pH值為7；把盛有樣品的燒杯再放到六聯(lián)電動機械攪拌器上，一定溫度條件下慢速拌2 h；抽濾，取濾餅80 ℃烘干；將烘干后的鐵鹽改性累托石用研缽研碎，待樣品大量制備后，將其混勻，過0.074 mm(200目)篩，以備用.

1.2.2 鋰鹽改性累托石的制備 稱取10 g累托石于250 mL燒杯中，加100 mL蒸餾水先調(diào)成糊狀；用移液管準(zhǔn)確移取25 mL LiCO3·H2C2O4溶液，再加入125 mL蒸餾水，在加入125 mL蒸餾水的時候，邊加邊用玻璃棒攪拌溶液，最后將玻璃棒沖洗干凈，保證累托石的量沒有減少；將盛有樣品的燒杯放入一定溫度恒溫水浴鍋中，于六聯(lián)電動機械攪拌器上勻速攪拌3 h；將樣品取下，抽濾，取濾餅80 ℃烘干；將烘干后的鋰鹽改性累托石用研缽研碎，待樣品大量制備后，將其混勻，過0.074 mm(200目)篩，以備用.

1.2.3 鈉化改性累托石的制備 稱取2 g累托石放入50 mL燒杯中；用移液管準(zhǔn)確移取4 mL 20 g/L的焦磷酸鈉溶液，再加入6 mL蒸餾水；將盛有樣品的燒杯放入一定溫度恒溫水浴鍋中，改性12 h；將樣品取下，抽濾，取濾餅80 ℃烘干；將烘干后的鈉鹽改性累托石用研缽研碎，待樣品大量制備后，將其混勻，過0.074 mm(200目)篩，以備用.

1.2.4 模擬染料廢水的制備 取一定量的固體染料藥劑(亞甲基藍(lán)、甲基紫、孔雀石綠、中性紅)于小燒杯中溶解，移入容量瓶中定容，制成質(zhì)量濃度為100 mg/L的模擬染料廢水，留作后續(xù)試驗備用.

2 試驗與結(jié)果分析

2.1 改性累托石處理亞甲基藍(lán)

向4個250 mL的磨口平底燒瓶中分別加入200 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，將含亞甲基藍(lán)的廢水放至水浴恒溫器振蕩，控制水溫到20 ℃，再分別加入0.1 g的不同累托石，密閉振蕩吸附1 h.期間每5～10 min取少量體積的懸浮液進(jìn)行高速離心，取上層清液測其吸光度.試驗結(jié)果如圖1所示.

圖1 改性累托石對亞甲基藍(lán)染料廢水的處理效果

由圖1可知，對于亞甲基藍(lán)的處理效果，鈉鹽累托石比原累托石好，鋰鹽累托石又遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈉鹽累托石，鐵鹽累托石和鋰鹽累托石處理效果相當(dāng).且鐵鹽累托石和鋰鹽累托石5 min的吸附量就達(dá)到了80%以上，并且趨于平衡，去除過程較快.原累托石和鈉鹽累托石前5 min吸附也較快，但較鐵鹽累托石和鋰鹽累托石遲緩，5～20 min吸附量仍在緩慢增加，直至20 min趨于吸附平衡.

2.2 改性累托石處理甲基紫

向4個250 mL的磨口平底燒瓶中加入200 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基紫溶液，其余步驟同2.1.試驗結(jié)果如圖2所示.

圖2 改性累托石對甲基紫染料廢水的吸附效果

由圖2可知，對于100 mg/L的甲基紫3種改性累托石的吸附量均略高于原累托石，并且3種改性累托石去除甲基紫的過程都很迅速.圖2中顯示鈉鹽累托石的曲線和鐵鹽累托石、鋰鹽累托石的曲線基本重合，能夠去除染料廢水中95%的甲基紫.鋰鹽、鐵鹽累托石5 min即達(dá)到吸附平衡，而原累托石和鈉鹽累托石在5～30 min吸附量仍在緩慢增加，直至30 min時達(dá)到吸附平衡，吸附曲線趨于水平.

2.3 改性累托石處理孔雀石綠

向4個250 mL的磨口平底燒瓶中加入200 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的孔雀石綠溶液，其余步驟同2.1.試驗結(jié)果如圖3所示.

圖3 改性累托石對孔雀石綠染料廢水的吸附效果

對于孔雀石綠的處理效果，鐵鹽累托石和鋰鹽累托石的處理效果同樣迅速.鈉鹽累托石較之原累托石，去除效果略差，但二者的飽和吸附量大小差別不大.說明對于孔雀石綠的處理效果，鐵鹽累托石和鋰鹽累托石處理效果都很好，5 min時即吸附平衡，吸附量較大，鈉鹽累托石與原累托石處理效果接近，且30 min后方才趨于吸附平衡.

2.4 改性累托石處理中性紅

向4個250 mL的磨口平底燒瓶中加入200 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的中性紅溶液，其余步驟同2.1.試驗結(jié)果如圖4所示.

圖4 改性累托石對中性紅染料廢水的吸附效果

由圖4可以看出，對于中性紅的處理效果，鐵鹽累托石和鋰鹽累托石的處理效果迅速，5 min時即已達(dá)到吸附平衡，且對100 mg/L的中性紅吸附率達(dá)到95%以上.鈉鹽累托石較之鐵鹽、鋰鹽兩種改性累托石，去除效果略差，但與原累托石相比，吸附量更高，且60 min以前鈉鹽累托石和原累托石吸附量一直都有緩慢增加，直至60 min方達(dá)到吸附平衡.說明對于中性紅的吸附，鐵鹽累托石和鋰鹽累托石吸附效果都很好，能很快徹底去除，鈉鹽累托石處理效果次之，原累托石處理效果最差.

2.5 對比分析結(jié)果

綜合分析4種吸附劑處理4種不同的染料廢水的數(shù)據(jù)，各種染料廢水濃度均為100 mg/L，處理量均為200 mL，吸附劑投加量均為0.1 g，處理溫度20 ℃.結(jié)合4個曲線圖，找出各吸附劑處理各種染料廢水的平衡濃度和吸附平衡時間，見表1.

表1 平衡吸附量和平衡時間

注： REC為原累托石，F(xiàn)e-REC為鐵累托石，Li-REC為鋰?yán)弁惺?，Na-REC為鈉累托石.

由表1可知，在相同條件下，相比原累托石，改性累托石的平衡吸附量大，吸附平衡時間短，對染料廢水的脫色率增大、處理效率提高了；3種改性累托石中，鐵累托石和鋰?yán)弁惺瘜θ玖系奈搅看?，吸附時間短，處理效果好.

3 吸附差異機理研究

3.1 改性累托石的SEM表征

掃描電鏡采用的測試條件：選用SEI模式進(jìn)行掃描；加速電壓為30 kV；高度為15～17 mm；分辨率SS像素為30；放大倍數(shù)為2萬倍.圖5為SEM圖，其中圖5A為原累托石2萬倍的SEM圖；圖5B為鈉鹽累托石2萬倍時的SEM圖；圖5C為鋰鹽改性累托石2萬倍時的SEM圖；圖6D為鐵鹽改性累托石2萬倍時的SEM圖.

放大至2萬倍時，從圖5A可以看出，未改性的原累托石呈片層結(jié)構(gòu)，層與層之間為緊密疊加排布結(jié)構(gòu)，層間存在微小間隙，根據(jù)圖中標(biāo)尺，粗略估算其層間距為0.01～0.1 μm，累托石片層結(jié)構(gòu)較碎小且不十分平整，呈一定扭曲弧度.

從圖5B可以看出，鈉化改性累托石片層較為平滑，根據(jù)圖中標(biāo)尺，估算其層間距大約為0.3～0.5 μm，但并不是所有區(qū)域都具備較大層間距，這說明累托石鈉化過程并不十分徹底，未被鈉化部分仍與原累托石層間距近似相同.

從圖5C中可看出，鋰鹽改性累托石具備更大的層間距，根據(jù)圖中標(biāo)尺，其層間距大約為1～1.5 μm，但片層結(jié)構(gòu)不平滑，仍與原累托石相似具有一定扭曲弧度.

從圖5D可以看出，鐵鹽改性累托石片層呈破碎狀，與原累托石相似，但沒有像原累托石具有扭曲弧度.其層間距介于鈉鹽累托石和鋰鹽改性累托石之間，根據(jù)圖中標(biāo)尺估算，其層間距約為0.5～1 μm.

圖5 各累托石的SEM照片

對比圖5A、5B、5C和5D，即原累托石、鈉鹽累托石、鋰鹽改性累托石和鐵鹽改性累托石的SEM圖，不難看出鈉鹽、鋰鹽和鐵鹽改性均能使累托石的層間距增大，其中鋰鹽改性后層間距變化最為明顯，鐵鹽層間距變化也較大；而鈉化改性可使累托石的片層更加光滑平整，鋰鹽改性后片層仍具有一定扭曲弧度，鐵鹽改性后表面片層結(jié)構(gòu)較碎小.

3.2 吸附差異機理研究

影響累托石吸附的因素有：吸附劑的比表面積、孔徑和吸附質(zhì)的顆粒大小.掃描電鏡對改性累托石進(jìn)行的表征結(jié)果表明，改性后的累托石比原累托石具有更大的層間距，改性劑已經(jīng)進(jìn)入累托石的層間，舒展程度更大，輪廓外形更柔和，連續(xù)性更好，改性土的層間距、比表面積發(fā)生了不同程度的變化.經(jīng)改性后的累托石層間距變大，對染料分子的吸附量普遍增加.且鐵鹽累托石和鋰鹽累托石比鈉鹽累托石層間距更大，能有效吸附染料分子的比表面積更大，所以在相同條件下鐵鹽、鋰鹽累托石對染料分子的吸附量就更大，吸附速率更快.

4 結(jié) 語

本文探究了改性累托石對小分子染料廢水的處理效果及機理，得到以下結(jié)論：

a.原累托石和3種改性累托石處理不同的染料廢水試驗結(jié)果表明，在相同條件下，改性累托石的吸附性能明顯優(yōu)于原累托石，改性后累托石對染料的吸附量增大，吸附速率提高.

b.對比3種改性累托石對不同染料廢水的處理效果，鐵鹽、鋰鹽累托石的處理效果明顯優(yōu)于鈉鹽累托石.

c.通過累托石的掃描電鏡(SEM)測試分析，發(fā)現(xiàn)改性累托石的層間距較原累托石都有明顯增大，其中鋰鹽改性累托石層間距增加最多，鐵鹽改性累托石次之，這就是不同累托石對染料廢水的吸附量存在差異的原因.

致 謝

感謝武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院對本研究提供的實驗平臺.

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