皮小弟，李葉青，曾石峭，成 蓮，殷兆平，徐育成

（廣東省河源市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，廣東河源517000）

GC-MS法同時測定氯化石蠟等含鹵素類增塑劑的研究

皮小弟，李葉青，曾石峭，成 蓮，殷兆平，徐育成

（廣東省河源市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所，廣東河源517000）

米面及其制品中可能非法加入含鹵素類增塑劑，目前鮮見檢測方法的報道。本文應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）同時檢測氯化石蠟等9種含鹵素類增塑劑。優(yōu)化條件為：采用HP-5MS色譜柱；進樣口溫度280℃；載氣1.2mL/min；色譜-質(zhì)譜接口溫度270℃；采用程序升溫，起始柱溫35℃，保留1min，以10℃/min升溫至220℃，再以20℃/min升溫至300℃，保留5min。該方法條件下，目標(biāo)物質(zhì)檢測限在0.01μg/L～15mg/L，峰面積標(biāo)準偏差均≤0.061，保留時間標(biāo)準偏差均≤0.007，分離效果較好。

含鹵素類增塑劑，GC-MS，同時檢測

增塑劑，又稱塑化劑，是工業(yè)上被廣泛使用的高分子材料助劑，是一種增加材料的柔軟性或使材料液化的添加劑，可以合法用于工業(yè)用途[1]，食品中嚴禁加入。長期食用增塑劑超標(biāo)的食品，會損害男性生殖能力，促使女性早熟以及對免疫系統(tǒng)造成傷害，嚴重時甚至可導(dǎo)致肝癌，對人體造成嚴重危害[2]。衛(wèi)生部2011年第16號公告將塑化劑的主要成分鄰苯二甲酸酯列入《食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單（第六批）》。

現(xiàn)在國內(nèi)常用的增塑劑品種主要包括鄰苯二甲酸酯類、對苯二甲酸酯類、脂肪酸酯類、烷基磺酸苯酯類和氯化石蠟類等。文獻的研究，方法多為增塑劑單組分測定或僅針對幾種增塑劑的測定，方向多集中在塑料制品中增塑劑含量及塑料包裝材料中增塑劑的遷移量方面，且增塑劑種類多為鄰苯二甲酸二酯類、檸檬酸酯類等[3-7]，食品模擬物及食品飲料中的研究也陸續(xù)有報道[8-13]，而對于食品中非法添加非食品用含鹵素化合物類增塑劑的檢測研究少有文獻報道。本文建立了GC-MS方法同時測定氯化石蠟等9種含鹵素化合物類增塑劑含量的方法，以期完善開發(fā)不允許添加到米面制品中的含鹵素化合物類增塑劑檢測方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氯化石蠟-52（CP-52）、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮（CMI）、1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙烯（HFP）德國Dr.Ehrenstorfer公司；氯化石蠟-42（CP-42） 美國Chemservice公司；氯橋酸酐（CA） 美國Accu Standard公司；二氟一氯甲烷（R-22） 美國o2si smart solutions公司；2-（2-羥基-3-特丁基-5-甲基苯基）-5-氯苯并三唑（UV-326） 上海安譜科學(xué)儀器有限公司；季銨鹽-15 蘇州亞科化學(xué)試劑股份有限公司；五氯硬脂酸甲酯（MPS） 武漢海正工貿(mào)發(fā)展有限公司；甲醇、乙酸乙酯 色譜純，Honeywell上海有限公司。

GC7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 安捷倫。

1.2 實驗方法

1.2.1 標(biāo)準物質(zhì)的配制 將季銨鹽-15用少量甲醇溶解，再用乙酸乙酯定容；其他標(biāo)準物質(zhì)直接用乙酸乙酯溶解并定容；最后用乙酸乙酯稀釋并定容至9種標(biāo)準物質(zhì)的混合溶液。

1.2.2 色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化 在設(shè)定初始柱溫升溫程序的前提下，以不同條件下標(biāo)準物質(zhì)峰面積的大小為依據(jù)，對進樣口溫度、載氣流量、起始柱溫及色譜-質(zhì)譜接口溫度進行優(yōu)化。

初始柱溫升溫程序設(shè)定為：初始溫度30℃，保持1min，以20℃/min升溫至220℃，保持1min，再以5℃/min升溫至300℃，保持20min。載氣流速：1mL/min。不分流進樣。進樣量：1μL。離子源溫度：230℃。

其他條件不變下，進樣口溫度優(yōu)化考察250、260、270、280、290、300、310和320℃等溫度條件；載氣流量優(yōu)化考察0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6和1.8mL/min等流量條件；起始柱溫優(yōu)化考察30、35、40、45、50、60、70和80℃等溫度條件；色譜-質(zhì)譜接口溫度優(yōu)化考察250、260、270、280、290、300℃等溫度條件。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的選擇

本研究選取DB-624、DB-FFAP和HP-5等毛細管柱在相同條件下進行實驗，相比之下HP-5柱能將9種物質(zhì)有效分離，且峰形好。如圖1所示，出峰物質(zhì)依次為HFP、R-22、CP-42、CP-52、季銨鹽-15、MPS、CMI、UV-326和CA。

圖1 HP-5色譜柱分離效果圖Fig.1 The effect picture of separation by HP-5 column

2.2 色譜-質(zhì)譜條件的優(yōu)化

2.2.1 進樣口溫度的選擇 按照1.2.2所示方法，優(yōu)化進樣口溫度，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著進樣口溫度的升高，物質(zhì)出峰面積出現(xiàn)不同的變化：進樣口溫度在250～280℃之間時，CA、HFP、CMI和CP-42變化較平穩(wěn)；MPS較快速上升；CP-52小幅度下降；僅UV-326在上升的趨勢下突然出現(xiàn)谷點。280℃后MPS小幅上升；CP-52下降較明顯；其余物質(zhì)變化不明顯。利用SAS9.0軟件，運用主成分方法進行綜合評價分析，得出300℃為最佳進樣口溫度，280℃次之?？紤]到高溫對儀器的影響及能耗因素，綜合選擇280℃作為進樣口溫度。

2.2.2 載氣流量的選擇 按照1.2.2所示方法，優(yōu)化載氣流量，結(jié)果見圖3。

圖2 進樣口溫度對標(biāo)準物質(zhì)出峰面積的影響Fig.2 The influence of injector temperature on the peak area of the standard material

圖3 載氣流量對標(biāo)準物質(zhì)出峰面積的影響Fig.3 The influence of carrier flow on the peak area of the standard material

由圖3可知，載氣流量小于1.2mL/min范圍內(nèi)季銨鹽-15與MPS快速上升；R-22與CP-52快速下降；CP-42與UV-326變化平穩(wěn)；大于1.2mL/min，各物質(zhì)或平穩(wěn)變化或呈下降趨勢；在1.2mL/min時CA接近最小值，季銨鹽-15、HFP和MPS均達到或接近最大值。利用SAS9.0軟件，運用主成分方法進行綜合評價分析，得出0.8mL/min為最佳載氣流量，1.2mL/min次之?？紤]到出峰時間與載氣消耗量，本實驗條件下取載氣流量1.2mL/min為宜。

2.2.3 起始柱溫的選擇 按照1.2.2所示方法，優(yōu)化起始柱溫，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，不同物質(zhì)隨著起始柱溫的不同峰面積變化趨勢有所不同：CP-42、MPS與R-22隨溫度上升呈下降趨勢；CMI、UV-326和CA先緩慢上升后下降，而后逐漸上升至先前程度，且在35℃時達到或接近最大值；HFP、CP-52與季銨鹽-15先上升后處于平穩(wěn)狀態(tài)。利用SAS9.0軟件，運用主成分方法進行綜合評價分析，得出35℃為最佳起始溫度，故本實驗選擇35℃作為起始溫度。

2.2.4 色譜-質(zhì)譜接口溫度的選擇 按照1.2.2所示方法，優(yōu)化起始柱溫，結(jié)果見圖5。

圖4 起始柱溫對標(biāo)準物質(zhì)出峰面積的影響Fig.4 The influence of the beginning column temperature on the peak area of the standard material

圖5 色譜-質(zhì)譜接口溫度對標(biāo)準物質(zhì)出峰面積的影響Fig.5 The influence of the GC-MS interface temperature on the peak area of the standard material

由圖5可知，隨著色譜-質(zhì)譜接口溫度的升高，大部分物質(zhì)的出峰面積呈現(xiàn)上升的趨勢。在280℃處R-22、CA與CMI均出現(xiàn)最小值，僅CP-52有最大值，其余物質(zhì)變化不明顯。利用SAS9.0軟件，運用主成分方法分析，綜合評價得出290℃為最佳色譜-質(zhì)譜接口溫度，270℃次之。考慮到高溫對儀器的影響及能耗因素，本實驗條件下，色譜-質(zhì)譜接口溫度選為270℃是可行的。

2.3 升溫程序的綜合優(yōu)化

本實驗采用程序升溫，在優(yōu)化進樣口溫度，載氣流量，接口溫度和起始柱溫的條件下，經(jīng)過多次實驗，最后選擇了以起始柱溫35℃，保留1min，以10℃/min升溫至220℃，再以20℃/min升溫至300℃，保留5min的升溫程序。

2.4 標(biāo)樣的線性關(guān)系、檢出限及方法重現(xiàn)性實驗

按照1.2.1的方法配制9個系列混合標(biāo)準溶液，測定，以標(biāo)準物質(zhì)濃度C與峰面積S作線性回歸，求得9種物質(zhì)的回歸方程S=aC+b和相關(guān)系數(shù)。再從譜圖中選取6個較大的基線峰，取其平均值，以3倍基線峰面積通過各物質(zhì)標(biāo)準曲線算出其檢出限?；旌蠘?biāo)樣重復(fù)測定6次，得到各物質(zhì)的保留時間和峰面積的標(biāo)準偏差，見表1。

從表1可知，在該優(yōu)化條件下，9種含鹵增塑劑的保留時間標(biāo)準差≤0.007，峰面積標(biāo)準差≤0.061，檢出限在0.01μg/L～15mg/L。說明該方法用于檢測本9種含鹵增塑劑結(jié)果較準確、可靠。

3 結(jié)論

本實驗建立了GC-MS同時測定氯化石蠟等9種含鹵素類增塑劑的方法，優(yōu)化了檢測條件：采用HP-5MS色譜柱；進樣口溫度280℃；載氣1.2mL/min；色譜-質(zhì)譜接口溫度270℃；升溫程序確定為起始柱溫35℃，保留1min，以10℃/min升溫至220℃，再以20℃/min升溫至300℃，保留5min。該方法條件下，目標(biāo)物質(zhì)檢測限在0.01μg/L～15mg/L，峰面積標(biāo)準偏差均≤0.061，保留時間標(biāo)準偏差均≤0.007。

表1 標(biāo)準物質(zhì)曲線回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及重現(xiàn)性（n=6）Table 1 Regression equations of standard curve，correlation coefficient，detection limit and reproducibility（n=6）

[1]唐恩濤，姚莉芹.氯化石蠟行業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國氯堿，2005（2）：1-3.

[2]王文廣，田雁晨.塑料配方設(shè)計[M].第二版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：40.

[3]劉紅河，黃曉群，王暉，等.食品中鄰苯二甲酸酯的二極管陣列檢測高效液相色譜法[J].職業(yè)與健康，2006，22（11）：801-803.

[4]陳惠，汪瑗，朱若華，等.兩種色譜法對塑料食品包裝袋中鄰苯二甲酸酯類化合物的分析[J].分析實驗室，2006，25（4）：45-49.

[5]汪瑗，朱若華，陳惠，等.毛細管氣相色譜法測定塑料包裝及包裝內(nèi)食品中酞酸酯[J].食品科學(xué)，2006，27（7）：195-198.

[6]王麗霞，邵蕾，王明林，等.超聲波萃取-氣相色譜法測定塑料袋袋裝食品中鄰苯二甲酸酯[J].糧食與油脂，2006（9）：38-40.

[7]SN/T 2250-2009[S].塑料原料及其制品中增塑劑的測定氣相色譜-質(zhì)譜法.

[8]郭春海，薄海波，段文仲，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定聚氯乙烯包裝材料和食品模擬物中的46種增塑劑[J].色譜，2011，29（1）：42-48.

[9]劉俊，朱然，田延河，等.氣相色譜-質(zhì)譜法對食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類與己二酸酯類增塑劑的同時測定[J].分析測試學(xué)報，2010，29（9）：943-947.

[10]鄭向華，林立毅，方恩華，等.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法測定食品中23種鄰苯二甲酸酯[J].色譜，2012，30（1）：27-32.

[11]史玉坤，楊自力，喻利娟，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定飲料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2011，38（13）：2547-2549.

[12]馬麗，丁紅艷，薛少宗，等.鄰苯二甲酸酯類增塑劑分析方法研究及在包裝白酒中應(yīng)用[J].食品科學(xué)，2013，34（8）：220-223.

[13]王家文，杜琪珍，夏會龍，等.冬瓜中DEHP氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法的建立[J].食品科學(xué)，2010，31（4）：183-186.

Simultaneous determination halogen-containing plasticizers such as chlorinated paraffin by GC-MS

PI Xiao-di，LI Ye-qing，ZENG Shi-qiao，CHENG Lian，YIN Zhao-ping，XU Yu-cheng
（Heyuan Supervision Testing Institute of Quality and Metrology，Heyuan 517000，China）

Rice and its products may be illegally added halogen-containing plasticizers，but detection methods rarely reported.In this paper，chlorinated paraffin and other 9 kinds of halogen-containing plasticizers were simultaneous detected by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）.Optimum conditions were：using HP-5MS column，inlet temperature 280℃，carrier gas 1.2mL/min，chromatography-mass spectrometry interface temperature 270℃.Using temperature-programmed：starting column temperature 35℃，keeping 1min，at 10℃/min heating to 220℃，then 20℃/min heating to 300℃，keeping 5min.Under these conditions，the retention time was no more than 0.007，the standard deviation of peak area was no more than 0.061，detection limited of the of the 9 kinds of halogen-containing plasticizers varied between 0.01μg/L～15mg/L.This method was well separated.

halogen-containing plasticizers；GC-MS；simultaneous determination

TS207.3

A

1002-0306（2014）08-0066-04

10.13386/j.issn1002-0306.2014.08.005

2013－09－24

皮小弟（1983-），男，碩士研究生，質(zhì)量工程師，主要從事食品質(zhì)量檢測類方面的工作。

廣東省促進科技服務(wù)業(yè)發(fā)展計劃項目（2011B040300018）。