劉艷玲,杜 曼,劉朋軍,韓立志,王恩舉

(海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, ?？?571158)

0 引 言

芘是一個相當(dāng)好的藍(lán)光發(fā)色團(tuán),在可見光范圍內(nèi)具有強(qiáng)的紫外吸收及熒光發(fā)射,且具有高載流子遷移率和空穴注入能力,因而在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域引起了人們廣泛關(guān)注[1-8].然而芘自身易形成π聚集或激基締合物,導(dǎo)致熒光猝滅,并不適合直接用于發(fā)光材料[9-10].因此近年來,出現(xiàn)了許多對芘改性的發(fā)光材料的設(shè)計(jì).為了避免芘的聚集,大多數(shù)方法是在芘的反應(yīng)位點(diǎn)引入修飾基團(tuán),使分子具有扭曲的空間結(jié)構(gòu).然而這也同時削弱了分子的共軛效應(yīng),對OLEDs性能產(chǎn)生了不利的影響.

最近,Cheng、Sellinger、Zhao等工作組報道了一些芘類衍生物,它們具有高效的電致發(fā)光性能,源于其非常規(guī)聚集態(tài)[11-16].如Zhao工作組采用Suzuki偶聯(lián)法合成了1,3,6,8-苯基芘衍生物,即1,3,6,8-鄰甲苯基芘 (TTPy)和1,3,6,8-間二甲苯基芘 (TDMPPy) (圖1)[16].由于甲基取代位置不同,與TTPy (2-)相比,TDMPPy (3,5-)具有更好的結(jié)構(gòu)平面性和共軛效應(yīng),吸收和發(fā)射光譜紅移.盡管后者易形成聚集態(tài),然而其電致發(fā)光性能卻優(yōu)于前者.在制備的非摻雜OLED器件中,TDMPPy發(fā)綠光,發(fā)光亮度可高達(dá)26670 cd/m2,發(fā)光效率為10.8 cd/A.本文作者在Zhao.等實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,采用密度泛函理論 (DFT)等量子化學(xué)方法對該類衍生物的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算和分析,包含已知化合物TTPy和TDMPPy及所設(shè)計(jì)化合物1,3,6,8-對甲苯基芘 (TPPy),著重探討了甲基取代位置對光電性質(zhì)的影響,以期為該芘類物質(zhì)聚集增強(qiáng)發(fā)光現(xiàn)象的研究提供理論基礎(chǔ).

圖1 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的結(jié)構(gòu)

1 計(jì)算方法

運(yùn)用Gaussian 09程序包,采用DFT/B3LYP方法,結(jié)合6-31G(d)基組,對圖1中所有單分子在中性態(tài)及陰、陽離子態(tài)下的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化,并計(jì)算電離能、電子親和勢以及內(nèi)重組能.在基態(tài)平衡幾何構(gòu)型基礎(chǔ)上,采用TDDFT-B3LYP/6-31G(d)方法計(jì)算吸收光譜.通過單組態(tài)相互作用CIS/6-31G(d)方法計(jì)算體系最低激發(fā)單重態(tài)S1的穩(wěn)定構(gòu)型,并用TDDFT方法,在相同水平下計(jì)算單線態(tài)發(fā)光性質(zhì).

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

對于基態(tài)結(jié)構(gòu),分析表1中DFT和HF方法計(jì)算結(jié)果可知,在1,3,6,8-苯基芘中,在苯環(huán)的鄰位、間位、對位引入甲基,除芘與取代基甲基苯之間的二面角 (如∠C2-C1-C11-C12、∠C2-C3-C11-C12)外,TTPy、TDMPPy和TPPy 3種化合物的鍵長、鍵角及二面角變化微小.由于在電子相關(guān)問題上處理方式的不同,兩種方法優(yōu)化的結(jié)構(gòu)有所差異,最大差異在于芘與取代基甲基苯之間的二面角,HF方法計(jì)算結(jié)果大于DFT方法,約10.2°～12.5°.與實(shí)驗(yàn)數(shù)值 (TTPy:72°～75°;TDMPPy:54°～58 °)[16]比較,DFT方法計(jì)算結(jié)果吻合較好,偏差小于4.2°,而HF方法相差較大,約6.6°～12.5°.為了節(jié)省計(jì)算時間,對于激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu),采用單組態(tài)相互作用CIS方法優(yōu)化獲得.與表1中HF方法計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較可發(fā)現(xiàn),電子激發(fā)時,從基態(tài)到第一激發(fā)單重態(tài),3種化合物的結(jié)構(gòu)變化主要是芘與甲基苯之間二面角的顯著減小,約15.7°～17.6°.與TTPy相比,TDMPPy具有更好的分子平面性,其共軛效應(yīng)優(yōu)于前者,因而在固態(tài)時易發(fā)生聚集,與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象[16]一致.有趣的是,所設(shè)計(jì)化合物TPPy的分子結(jié)構(gòu)與TDMPPy非常相似,這說明在理論上TPPy也可在固態(tài)時發(fā)生聚集,并具有類似TDMPPy的光電性質(zhì).

表1 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的結(jié)構(gòu)參數(shù) (單位:鍵長d/nm和二面角∠/°)

2.2 前線分子軌道

圖2列出了3種化合物的前線分子軌道圖,與文獻(xiàn)計(jì)算結(jié)果[16]吻合較好.HOMO和LUMO都擁有π軌道特征且主要離域在芘環(huán)上.與TTPy相比,TDMPPy和TPPy中的苯環(huán)對HOMO和LUMO均有少量貢獻(xiàn).同時比較表2中的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,TTPy的HOMO能級吻合較好,相差0.15 eV,而TDMPPy的HOMO能級卻相差很大,為0.51 eV.其原因是理論研究時選擇的計(jì)算模型為分子單體,實(shí)驗(yàn)合成出的前者在固態(tài)時確實(shí)以單體存在,而后者卻發(fā)生了聚集.化合物TTPy和TDMPPy的能隙 (ΔH-L)與實(shí)驗(yàn)值相差較大,分別為0.43 eV和0.38 eV,這是由于實(shí)驗(yàn)上是采用吸收光譜 (THF溶劑中測定)中的垂直激發(fā)能估算能隙造成的,因?yàn)檫@種估算法實(shí)際獲得的是基態(tài)S0與第一激發(fā)單重態(tài)S1之間的能級差,而非HOMO與LUMO能級之差.為了與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較,也從計(jì)算的吸收光譜中給出了相應(yīng)的最低激發(fā)能 (Eg),雖因計(jì)算時未考慮溶劑化效應(yīng)有一定影響,但它們與實(shí)驗(yàn)值的差異明顯減小,分別相差0.22 eV和0.16 eV.值得注意的是,所設(shè)計(jì)化合物TPPy的軌道能級、能隙和最低激發(fā)能與TDMPPy非常相近,相差小于0.04 eV,說明它們具有相似的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì),這與結(jié)構(gòu)分析一致.另外,雖然3種化合物的能隙和激發(fā)能與實(shí)驗(yàn)值有一定差異,但變化趨勢相同,即隨著在苯環(huán)的鄰位、間位、對位引入甲基的順序依次減小.

圖2 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的前線分子軌道

表2 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的的軌道能級、能隙和最低激發(fā)能 (eV)

2.3 電離能、電子親和勢和重組能

表3列出了B3LYP/6-31G(d)方法得到的3種化合物的垂直電離能 (VIP)、絕熱電離能 (AIP)、垂直電子親和勢 (VEA)、絕熱電子親和勢 (AEA)、空穴抽取能 (HEP)、電子抽取能 (EEP)、空穴重組能 (λhole)和電子重組能 (λelectron).由表3可知,電離能與電子親和勢的變化趨勢與前線軌道能級變化趨勢一致,這也進(jìn)一步證明苯環(huán)上甲基的取代位置對化合物的空穴注入能力影響較大,而對電子注入能力影響較小.其中,TPPy和TDMPPy的空穴注入能力相當(dāng),且明顯強(qiáng)于TTPy.此外,化合物的空穴重組能均小于電子重組能,兩者相差0.07～0.10 eV,說明其空穴傳輸快于電子傳輸,這些化合物可作為空穴傳輸型發(fā)光材料.

表3 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的電離能、電子親和勢和重組能 (eV)

2.4 電子光譜

TDDFT方法獲得的吸收光譜和發(fā)射光譜的波長 (λ)、振子強(qiáng)度 (f)及主要躍遷組成等數(shù)據(jù)列于表4和5.TTPy和TDMPPy電子光譜的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好,相差小于22 nm.3種化合物的發(fā)射光譜落于藍(lán)光區(qū)域.光譜的電子躍遷均來源于S0與S1之間的躍遷,軌道貢獻(xiàn)主要集中在HOMO與LUMO之間.TTPy、TDMPPy和TPPy3種化合物的吸收光譜和發(fā)射光譜隨著在分子中苯環(huán)的鄰位、間位、對位引入甲基的順序依次發(fā)生紅移.其中,TPPy和TDMPPy的電子光譜性質(zhì)相似,最大吸收或發(fā)射波長相差小于5 nm,同TTPy相比,紅移29.18～40.76 nm,這與前面的結(jié)構(gòu)及前線分子軌道分析一致.

表4 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的吸收光譜

表5 TTPy、TDMPPy和TPPy化合物的發(fā)射光譜

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論方法對TTPy、TDMPPy和TPPy 3種芘類化合物進(jìn)行計(jì)算研究.結(jié)果表明:在1,3,6,8-苯基芘中,在苯環(huán)的鄰位、間位、對位引入甲基,可有效調(diào)節(jié)此類化合物的光電性質(zhì).3種化合物可作為空穴傳輸型發(fā)光材料.而且,當(dāng)甲基在苯環(huán)的間位、對位取代時,化合物TDMPPy和TPPy具有相似的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì),對于所設(shè)計(jì)的化合物TPPy值得進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探索研究.

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