魏少紅，邢　云，張有娟

(安陽(yáng)師范學(xué)院，化學(xué)化工學(xué)院，河南安陽(yáng)　455000)

0　引言

ZnO作為一種多功能的金屬氧化物半導(dǎo)體材料，電子遷移率高、熱穩(wěn)定性好，在傳感器領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用[1]。自2001年王中林小組和楊培東小組分別在Science報(bào)道了一維ZnO材料新穎的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的物理性能后[2-3]，相關(guān)的研究熱潮開(kāi)始興起，各種合成方法也應(yīng)運(yùn)而生，如水熱法，模板法，蒸汽沉積法等。同上述各種方法相比，靜電紡絲技術(shù)是較為簡(jiǎn)單和通用的技術(shù)[4]，該技術(shù)突出的優(yōu)勢(shì)是操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，而且能夠制備長(zhǎng)尺寸的、直徑分布均勻的、不同種類的納米纖維。最近的研究表明，貴金屬摻雜可有效提高氧化鋅基體材料的氣敏性能。Liu[5]等利用水熱方法經(jīng)煅燒后得到了三維多孔ZnO多級(jí)結(jié)構(gòu)，隨后在ZnO多孔結(jié)構(gòu)的表面修飾了Au納米顆粒，該材料對(duì)10～100 ppm(1 ppm=10-6)濃度的乙醇和甲醇顯示較高的靈敏度和快的響應(yīng)速度。Theerapong 等[6]通過(guò)Au摻雜四足型ZnO提高材料的靈敏度，在330 ℃時(shí)元件對(duì)1×10-3ppm乙醇的靈敏度為230。這些研究結(jié)果充分證實(shí)了貴金屬的摻雜改性對(duì)改善氧化鋅基體材料氣敏特性的重要意義。

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)合成了不同摻雜量的Pd-ZnO納米纖維，考察了貴金屬Pd對(duì)ZnO微結(jié)構(gòu)的影響，將纖維材料制成燒結(jié)型元件后測(cè)試了相應(yīng)元件對(duì)CO的氣敏性能，并對(duì)Pd改善ZnO材料氣敏性能的機(jī)理進(jìn)行了分析與討論。

1　實(shí)驗(yàn)

1．1Pd摻雜ZnO納米纖維的制備

將2．2 g乙酸鋅(分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司)溶解于裝有12 mL乙醇與N，N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純，國(guó)藥集團(tuán))混合溶劑的錐形瓶中劇烈攪拌使乙酸鋅完全溶解。然后，向溶液中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析純，Mw =1 300 000)使其濃度為15 wt．%，同時(shí)，按比例稱取一定量的PdCl2粉體(光譜純，國(guó)藥集團(tuán))加入混合液中，繼續(xù)攪拌6 h，溶液在密閉錐形瓶中靜置約3 h，直到溶液中無(wú)小氣泡存在，即得到棕色且有一定粘度的紡絲液。

將上述配制好的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到接有高壓直流電源(北京市機(jī)電研究院)的注射器內(nèi)，噴絲針頭與陽(yáng)極相連，鋁箔作接收板為負(fù)極，調(diào)節(jié)注射器傾斜角度大約與水平面成30°，噴絲頭與接收板的距離為20 cm，在18 kV電壓下紡絲。收集陰極鋁箔上的產(chǎn)物，并將其在恒溫干燥箱中干燥1 h(溫度160 ℃)，進(jìn)一步脫除溶劑。將烘干的復(fù)合纖維放到馬弗爐中在空氣氣氛中燒結(jié)，600 ℃下煅燒3 h，關(guān)閉后自然冷卻至室溫，即可得到摻雜量xwt．%Pd-ZnO納米纖維材料，x=0、0．1、0．5、1．0、1．5，共5個(gè)樣品。

1．2合成材料的表征

利用X-射線衍射儀(XRD，Rigaku D/max-2250 PC，Cu Kα，λ=1．5 418?)和透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2100F)觀察材料的體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi，S-4800)表征樣品的表面形態(tài)，并用掃描電鏡上附帶的X射線能量散射譜儀(EDX)對(duì)產(chǎn)物的化學(xué)成分進(jìn)行分析。

1．3氣敏元件的制作及性能測(cè)試

氣敏元件按傳統(tǒng)方式制成燒結(jié)型旁熱式結(jié)構(gòu)，燒結(jié)條件為60 ℃，1 h ；老化條件為320 ℃，240 h．氣敏性能的測(cè)試采用靜態(tài)配氣法，測(cè)試氣體有CO、NO2、NH3、乙醇、丙酮、甲苯等，元件的加熱電壓可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，負(fù)載電阻為可換插卡式，定義元件的靈敏度S,

S=Ra/Rg

式中Ra、Rg分別為元件在空氣和被測(cè)氣體中的電阻。

2　結(jié)果與討論

2．1纖維形貌結(jié)構(gòu)分析

為了證明燒結(jié)后的氧化物納米材料的晶型結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了XRD表征。結(jié)果如圖1 (a) 所示。從X射線衍射譜圖譜中可以看出，五個(gè)樣品燒結(jié)后晶型基本相同，所有衍射峰均可歸屬為六角纖鋅結(jié)構(gòu)的ZnO (JCPDS：36-1451)，在2θ= 31．7°(100)，34．6°(002)，36．5°(101)，47．7°(102)，56．8°(110)，63．1°(103)，66．5°(200)，68．1°(112)，69．2°(201)處出現(xiàn)ZnO的九大結(jié)晶峰，特征峰強(qiáng)而尖銳，說(shuō)明燒結(jié)至600 ℃時(shí)，ZnO結(jié)晶狀態(tài)良好。然而在摻雜Pd的樣品中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的衍射峰，這可能是由于Pd的含量太低或者結(jié)晶峰的強(qiáng)度弱所致。圖1 (b)是0．5 wt．%摻雜時(shí)樣品的EDX圖譜，可以證實(shí)產(chǎn)物中存在Zn、Pd、O 3種元素。

(a)不同濃度Pd-ZnO納米纖維的XRD圖譜

(b) 0．5 wt．% Pd-ZnO納米纖維的EDX圖譜

圖2給出燒結(jié)前后樣品的掃描電鏡和透射電鏡圖片。其中圖2(a)和圖2(b)圖是PVP/Zn(AC)2和PVP/PdCl2-Zn(AC)2復(fù)合纖維的掃描電鏡照片。纖維形貌良好，隨機(jī)搭接在一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維的直徑均在200～300 nm之間。經(jīng)600 ℃高溫煅燒后纖維仍保持網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但直徑明顯下降，約為130～210 nm，纖維表面粗糙而彎曲，如圖2 (c)、圖2(d)所示。這是由于在熱處理過(guò)程中，PVP和乙酸鋅的完全分解和氧化造成的。圖2(e)為燒結(jié)后0．5 wt．%Pd-ZnO的TEM圖片?？梢钥闯隼w維由大小不均的氧化鋅顆粒組成，排布較為松散，導(dǎo)致纖維表面有許多空隙，這對(duì)于提高材料的表面積，改善氣敏性能十分有利。

(a)ZnO纖維燒結(jié)前

(b)0.5wt.%Pd-ZnO纖維燒結(jié)前

(c)ZnO纖維燒結(jié)后

(d)0.5wt.% Pd-ZnO纖維燒結(jié)后

2．2元件的阻-溫特性

圖3　不同濃度Pd摻雜的ZnO纖維的電阻-溫度特征

2．3氣敏性能測(cè)試

圖4為氣敏性能測(cè)試圖。圖4(a)給出了不同摻雜量的氣敏元件在100～400 ℃的工作溫度范圍內(nèi)對(duì)100 ppm CO氣體的氣敏性能測(cè)試。從圖中可以看出靈敏度值隨著工作溫度的升高先增大后減小。這是由于在較低的工作溫度下，大氣中的氧分子在材料表面的吸附屬于物理吸附，吸附力較小，導(dǎo)致材料表面的氧分子濃度較低且易解吸，引入還原性氣體后，較低濃度的氧分子所釋放的自由電子數(shù)量較少，因此元件的靈敏度相對(duì)較低。隨著工作溫度逐漸升高，材料表面的氧吸附類型就由物理吸附過(guò)渡到化學(xué)吸附。此時(shí)，化學(xué)吸附力較強(qiáng)，被吸附的氧不易解吸，氧濃度較高。在較高的工作溫度下引入還原性氣體后，與高濃度的氧作用就會(huì)導(dǎo)致元件的電阻產(chǎn)生較大變化。因此，隨著工作溫度的升高，氣敏元件的敏感度逐漸增大。但當(dāng)工作溫度上升到一定值后，靈敏度又隨之降低，這一現(xiàn)象與化學(xué)吸附的性質(zhì)有很大的關(guān)系。根據(jù)Jinkawa[10]等的研究結(jié)果，氧分子的離子化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，當(dāng)工作溫度上升到一定值后，吸附達(dá)到平衡，如果繼續(xù)升高溫度，氧分子離子濃度就會(huì)降低，由此引起在較高工作溫度下元件的靈敏度會(huì)逐漸下降。

此外，從圖中還可以看出，摻雜量對(duì)靈敏度也有很大的影響。靈敏度最高的是0．5wt．%Pd-ZnO復(fù)合纖維，然后依次是摻雜量為1 wt．%、0．1 wt．%、1．5 wt．%，純ZnO納米纖維所制元件的性能最差，即0．5 wt．% 為最佳摻雜量。這是由于摻入適量的Pd后，經(jīng)煅燒形成的新相PdO會(huì)分布于ZnO纖維的表面，對(duì)纖維表面反應(yīng)起到催化作用，從而導(dǎo)致ZnO元件的敏感度增加。但是，一旦PdO過(guò)量，就會(huì)堆積在纖維表面，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致敏感度降低。所以，適量的摻雜對(duì)提高氣敏性能是有益的。此外，摻雜量的不同會(huì)對(duì)其最佳工作溫度有一定的影響。摻雜量為0，1 wt．%、0．1 wt．%、1．5 wt．%時(shí)最佳工作溫度在240～250 ℃之間，而0．5 wt．%的最佳工作溫度為220 ℃，較其他材料有了明顯的降低，可有效節(jié)省能源，降低工作損耗。

響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間是氣敏元件的另一個(gè)重要參數(shù)，也是實(shí)際應(yīng)用中對(duì)氣敏元件的一個(gè)必要要求。定義響應(yīng)時(shí)間tres為元件接觸被測(cè)氣體后，負(fù)載電阻RL上的電壓由U0變化到U0+ 90 % (Ux-U0) 所需的時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間trev為元件脫離被測(cè)氣體后，負(fù)載電阻RL的電壓由Ux恢復(fù)到U0+ 10%(Ux-U0)所用的時(shí)間。圖4(b) 給出了在工作溫度為220 ℃條件下0．5 wt．%PdO-ZnO納米纖維所制元件對(duì)不同濃度CO的響應(yīng)恢復(fù)性能。當(dāng)CO濃度分別為1 ppm，3 ppm，5 ppm，10 ppm，20 ppm時(shí)，靈敏度值分別為2．0，2．6，3．1，3．5和5．5。在這5組測(cè)試中，該元件均表現(xiàn)出了較好的響應(yīng)恢復(fù)性能，響應(yīng)時(shí)間為25～29 s，恢復(fù)時(shí)間為12～17 s．與文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)相比有所改善[11]。這一結(jié)果與納米纖維獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)。纖維被認(rèn)為具有較大的比表面積和長(zhǎng)徑比，會(huì)引起氣體分子大量迅速吸附[12]，導(dǎo)致纖維材料表現(xiàn)出快速的響應(yīng)恢復(fù)特性。

(a)不同元件對(duì)CO的氣敏性能與工作溫度的變化關(guān)系；0．5 wt．% Pd-ZnO納米纖維氣敏元件

(b)響應(yīng)恢復(fù)曲線圖

(c)對(duì)不同氣體的靈敏度與濃度的關(guān)系圖

(d)對(duì)不同氣體的選擇性與工作溫度的關(guān)系圖

(e)穩(wěn)定性圖

圖4(c)給出了在220 ℃時(shí)0．5 wt．%PdO-ZnO納米纖維所制元件對(duì)不同濃度的CO、NH3、NO2、丙酮、乙醇、甲苯等氣體的靈敏度變化。由圖可以清楚地看出，該元件對(duì)CO的靈敏度最高，然后依次是NH3、乙醇、丙酮、甲苯，對(duì)NO2沒(méi)有明顯響應(yīng)。圖4(c)左上角的小圖是以上各組氣體濃度在1～20 ppm范圍內(nèi)該元件的靈敏度變化放大圖。可以看出，在低濃度范圍內(nèi)，該元件對(duì)CO的選擇性更為突出，靈敏度值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其他干擾氣體，在相同濃度條件下，是NH3的3～5倍，是乙醇、甲苯、丙酮的4～10倍，這說(shuō)明該元件對(duì)檢測(cè)低濃度的CO氣體有更大的優(yōu)勢(shì)。

已有研究顯示，材料對(duì)不同氣體選擇性的差異與最佳工作溫度有關(guān)。由于材料表面吸附氧與被測(cè)氣體分子反應(yīng)所需的能量不一致，因此材料對(duì)不同氣體的最佳工作溫度有所不同[13]。文獻(xiàn)報(bào)道乙醇、NO2與金屬氧化物表面相互反應(yīng)的工作溫度范圍在300～500 ℃之間[14-15]，丙酮、NH3在300 ℃左右[16-18]，甲苯的選擇性吸附溫度是360 ℃[19]．該研究中制備的0．5 wt．%PdO-ZnO納米纖維氣敏元件對(duì)CO最佳工作溫度較低(220 ℃)，達(dá)不到表面吸附氧與其它干擾氣體分子反應(yīng)所需的能量，因此，該材料對(duì)其他氣體靈敏度較低。為了更全面的了解0．5 wt．%Pd-ZnO氣敏元件對(duì)氣體的選擇性，測(cè)試了該元件在不同工作溫度下對(duì)不同氣體的選擇性。在氣體濃度為50 ppm和工作溫度分別為220 ℃、260 ℃、300 ℃時(shí)，對(duì)CO、NH3、NO2、甲苯、乙醇、丙酮等6種氣體進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4(d)所示。從圖中可以看出，該元件的選擇性因溫度對(duì)靈敏度的影響而發(fā)生明顯變化。在220 ℃時(shí)，該元件僅對(duì)CO有很好的響應(yīng)，靈敏度是11．2，其次是對(duì)氨氣，靈敏度值是3．4，二者之間的比值大于3，對(duì)乙醇、丙酮、甲苯、NO2的靈敏度分別為2．5、2．2、2和1．1，說(shuō)明在該溫度條件下此元件對(duì)CO選擇性較好，能夠滿足使用需要。然而隨著工作溫度的升高，該元件對(duì)CO的選擇性響應(yīng)減弱，尤其是當(dāng)工作溫度升至300 ℃時(shí)，對(duì)CO的靈敏度降至7，而對(duì)NH3的靈敏度提高至6．6，對(duì)其他幾種氣體的靈敏度也有所提高，該元件已無(wú)法對(duì)CO進(jìn)行選擇性響應(yīng)。由此可以看出，溫度在影響傳感器靈敏度的同時(shí)必然會(huì)影響選擇性，可以通過(guò)調(diào)整工作溫度來(lái)控制元件的選擇性。相關(guān)研究有待于進(jìn)一步開(kāi)展。

傳感器的穩(wěn)定性也是考察其性能優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo)。我們分別測(cè)試了0．5 wt．%Pd-ZnO納米纖維元件對(duì)1 ppm，5 ppm，20 ppm CO的靈敏度隨工作時(shí)間的變化關(guān)系。由圖4(e)可以看出，該元件在60天的測(cè)試時(shí)間內(nèi)靈敏度變化很小，有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

2．4氣敏機(jī)理

根據(jù)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)Pd-ZnO復(fù)合纖維氣敏傳感器的氣敏機(jī)理加以解釋：氧化鋅是n型半導(dǎo)體，以經(jīng)典的機(jī)理模型來(lái)看該材料屬于表面控制型，即由于半導(dǎo)體表面吸附的氧與被測(cè)氣體發(fā)生反應(yīng)引起電阻變化從而檢測(cè)被測(cè)氣體。當(dāng)在ZnO纖維中摻入適量的Pd時(shí)，經(jīng)過(guò)燒結(jié)，材料表面的Pd起到一個(gè)強(qiáng)的電子受體的作用，奪取導(dǎo)體中的電子形成相應(yīng)的PdO 并在半導(dǎo)體表面形成一個(gè)很強(qiáng)的電子耗盡電荷層而使材料的電阻增大，同時(shí)由于其催化作用，較多的氧很容易吸附在材料表面發(fā)生離子化，使材料的電阻進(jìn)一步增大，當(dāng)材料接觸到還原性的CO氣體時(shí)，由于電子的傳輸，電子耗盡層也隨之相應(yīng)減小或消失，氧化鋅電阻降低，從而導(dǎo)致靈敏度有一個(gè)明顯地增加，并實(shí)現(xiàn)對(duì)CO氣體的有效檢測(cè)。此外，利用靜電紡絲技術(shù)制備的一維納米纖維由很多納米氧化鋅晶粒堆砌而成，這些晶粒相對(duì)松散的排列在一起，纖維相互交錯(cuò)，易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可獲得較大的比表面積，增強(qiáng)被測(cè)氣體分子的吸收量，而且一維纖維納米結(jié)構(gòu)有利于電子的有向傳導(dǎo)，這一特點(diǎn)也有利于提高材料的靈敏度，而較好的穩(wěn)定性則與一維納米纖維不易團(tuán)聚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有關(guān)。

3　結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備了Pd(0～1．5 wt．%)摻雜氧化鋅納米纖維，研究發(fā)現(xiàn)Pd的適量摻雜可有效提高元件對(duì)CO的氣敏性能，其中摻雜量為0．5 wt．%的元件在220 ℃時(shí)氣敏性能突出，對(duì)1 ppm的CO的靈敏度可達(dá)到2．0，響應(yīng)恢復(fù)迅速，選擇性突出。該元件在較低工作溫度下對(duì)低濃度CO的檢測(cè)有較好的應(yīng)用前景。

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