王鶴霏， 李 龍， 張 勇， 馬 嬋， 李安東

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

偶聯(lián)劑分子可與有機(jī)物、無機(jī)物發(fā)生化學(xué)作用，在界面形成一種“橋梁”[1]，使無機(jī)物和有機(jī)物能夠通過“橋梁”緊密地結(jié)合在一起.早在1978年美國就有報(bào)道將有機(jī)硼酸酯化合物作為偶聯(lián)劑使用[2]，但偶聯(lián)劑因其水解穩(wěn)定性差,應(yīng)用一直受到限制[3].較為有效地減緩硼酸酯水解速度的方法是在硼酸酯結(jié)構(gòu)中引入含有未共用電子對的氮原子、氧原子等，使硼原子通過自身的空軌道與之形成分子內(nèi)的配位鍵[4].

本文使用自制的新型可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑，其既含有能提供外源配位體的氨基，又含有可與高能氧化劑中的—NO2發(fā)生強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)形成氫鍵的—CON—，以及可發(fā)生聚合反應(yīng)的雙鍵，其分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)解決了硼酸酯易水解的問題，同時(shí)由于含有氨基和雙鍵，使其與聚合物有更好的相容性.自制硼酸酯偶聯(lián)劑改性滑石粉，填充于HDPE中后，復(fù)合體系的力學(xué)性能、流動(dòng)性能等均得以改善.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及設(shè)備

可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑，自制；高密度聚乙烯(2520)，中國石化吉林石化公司；滑石粉(800目)，海城市精華微粉廠；KH-550，濟(jì)南澤宇化工有限公司.

鼓風(fēng)干燥箱(DHG-907)，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；高速混合機(jī)(FW 100)，天津市泰斯特儀器有限公司；同向雙螺桿擠出機(jī)(TSE-35A)，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；注塑機(jī)(COSMOS)，無錫格蘭機(jī)械有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)(RGD-5)，深圳市瑞格爾儀器有限公司；數(shù)字沖擊試驗(yàn)機(jī)(GT-7045-MDL)，高鐵科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-6360LV)，日本電子；熔融指數(shù)儀(GT-7100-MI)，高鐵科技股份有限公司；紅外光譜儀(FT-IR 470)，美國Nicolet公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)工藝方法

1.2.1 改性滑石粉的制備

分別將自制硼酸酯偶聯(lián)劑和KH-550偶聯(lián)劑相對于不同滑石粉用量配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)95 %的甲醇溶液，待完全溶解后倒入事先干燥并稱量好的滑石粉中，使之完全浸潤.常溫?cái)嚢? h，靜置，于80～100 ℃真空干燥，即得改性滑石粉樣品.

1.2.2 HDPE/滑石粉復(fù)合體系的制備

將預(yù)先制備的改性滑石粉和HDPE粒料裝入高速混合機(jī)內(nèi)混合，然后將混合好的物料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、切粒得到不同組成的粒料.將不同組分的試樣粒料用注塑機(jī)在175～190 ℃下注塑成拉伸和沖擊標(biāo)準(zhǔn)試樣.

1.3 表征與測試

(1) FT-IR檢測：將經(jīng)自制硼酸酯偶聯(lián)劑改性的滑石粉烘干后與KBr一起壓制成0.5 mm左右的薄片，進(jìn)行FT-IR測試，定性考察偶聯(lián)劑對滑石粉的改性作用.

(2) 活化率判定：稱取約1 g(m總)改性滑石粉粉體，將其導(dǎo)入盛有60 mL蒸餾水的100 mL燒杯中，500 r/min條件下磁力攪拌，10 min后靜置至上層液面澄清，刮去液面表層的漂浮物，將沉入燒杯底部的改性滑石粉粉體經(jīng)過濾、干燥處理后，稱重(m)，按下式計(jì)算活化率.

H=m/m總×100 %

(3) 表面形貌分析：用掃描電子顯微鏡(SEM)形態(tài)觀察滑石粉/HDPE沖擊斷面，將試樣斷面在質(zhì)量分?jǐn)?shù)88 %的甲酸溶液中刻蝕3 min，無水乙醇漂洗，表面噴金，用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察其形態(tài).

(4) 性能測試：復(fù)合體系融體流動(dòng)性能測試按GB/T 3682-2000測試；拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率按照GB1040-79進(jìn)行測試；缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 2567-2008進(jìn)行測試；彎曲強(qiáng)度根據(jù)GB/T 9341-2000進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 滑石粉的改性

2.1.1 改性滑石粉的紅外表征

用傅里葉變換紅外光譜對改性滑石粉進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖1所示.由圖1可知滑石粉的主要基團(tuán)：3 676 cm-1處為O—H伸縮振動(dòng)吸收帶；1 017 cm-1處為Si—O伸縮振動(dòng)吸收帶；670 cm-1處為O—H吸收帶；530 cm-1處為弱的銳吸收帶，與垂直的Si—O—Mg伸縮振動(dòng)有關(guān)；425 cm-1處為弱吸收帶，主要是Si—O的變形振動(dòng).此外，1 448 cm-1處為硼酸酯的伸縮振動(dòng)吸收帶；884 cm-1附近為硼螺環(huán)中B—O對稱伸縮振動(dòng)[5].這說明，經(jīng)甲醇處理后的改性滑石粉表面有硼酸酯偶聯(lián)劑分子存在，且結(jié)合較為牢固，表示偶聯(lián)劑與滑石粉表面存在化學(xué)鍵合.

圖1 改性滑石粉的紅外光譜圖

2.1.2 偶聯(lián)劑用量對活化率的影響

實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察自制硼酸酯偶聯(lián)劑的應(yīng)用性能，故考察偶聯(lián)劑用量對改性滑石粉活化率的影響，結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出：活化率并不隨偶聯(lián)劑用量增加而持續(xù)增大.這是因?yàn)楫?dāng)可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑用量較小時(shí)，滑石粉表面改性不完全，偶聯(lián)劑未能完全包覆在其表面，偶聯(lián)劑用量增加時(shí)，滑石粉團(tuán)聚傾向降低，當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量達(dá)到滑石粉質(zhì)量的2 %時(shí)，其活化率最高，可達(dá)98 %.

圖2 偶聯(lián)劑用量對活化指數(shù)的影響

2.2 不同偶聯(lián)劑對復(fù)合體系的影響

2.2.1 力學(xué)性能

實(shí)驗(yàn)考察不同種偶聯(lián)劑對復(fù)合體系力學(xué)性能的影響.其中偶聯(lián)劑添加質(zhì)量為滑石粉質(zhì)量的2 %，HDPE添加量為100份.其力學(xué)測試結(jié)果如圖3～圖6所示.

圖3 滑石粉添加量及偶聯(lián)劑對復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 滑石粉添加量及偶聯(lián)劑對復(fù)合體系彎曲強(qiáng)度的影響

圖5 滑石粉添加量及偶聯(lián)劑對復(fù)合體 系斷裂伸長率的影響

圖6 滑石粉添加量及偶聯(lián)劑對復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出：隨滑石粉添加量的不斷增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，這是由于改性過的滑石粉粒子填充入HDPE中具有一定的增韌作用.在滑石粉添加量相同時(shí)，添加硼酸酯偶聯(lián)劑一組的拉伸強(qiáng)度明顯大于添加硅烷偶聯(lián)劑及未改性滑石粉/HDPE體系的拉伸強(qiáng)度，說明采用自制硼酸酯偶聯(lián)劑能夠增強(qiáng)滑石粉與HDPE的相容性.由圖4可知,隨著滑石粉份數(shù)的不斷增加，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度有所提高.由圖5可以看出，在添加20份滑石粉時(shí)，復(fù)合體系斷裂伸長率最大，添加量超過20份后隨滑石粉用量增加，斷裂伸長率逐漸下降.這是由于過量的滑石粉顆粒與HDPE相容性變差，導(dǎo)致整個(gè)體系力學(xué)性能的顯著下降.由圖6可以看出，隨著滑石粉添加量增高，復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度逐漸降低.這是由于滑石粉顆粒與PE基體樹脂相容性變差，材料受沖擊時(shí)微裂紋和塑性形變太大，幾乎成為宏觀開裂，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降.

從圖3～圖6可以看出，在相同滑石粉添加量的情況下，使用自制硼酸酯偶聯(lián)劑改性后的復(fù)合體系改性效果明顯優(yōu)于使用KH-550硅烷偶聯(lián)劑以及未使用偶聯(lián)劑的復(fù)合體系，說明所合成的硼酸酯偶聯(lián)劑是一類性能優(yōu)良的偶聯(lián)劑，能達(dá)到增強(qiáng)和增韌的目的.

2.2.2 滑石粉/HDPE復(fù)合體系沖擊斷面掃描電鏡觀察

圖7為用硼酸酯偶聯(lián)劑改性前后的滑石粉/HDPE復(fù)合體系沖擊斷面的掃描電鏡照片.其中(a)是未改性的復(fù)合材料沖擊試樣放大1 000倍的照片，從圖7(a)可明顯看到滑石粉顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，界面清晰，與PE之間結(jié)合力差，當(dāng)材料受到?jīng)_擊時(shí)，滑石粉顆粒與基體間易發(fā)生脫離，表現(xiàn)為材料力學(xué)性能差.(b)為含偶聯(lián)劑2 %、滑石粉40份的復(fù)合體系沖擊斷面，從圖7(b)可以看到，改性過的滑石粉在PE中團(tuán)聚現(xiàn)象減少，分散均勻，與PE基體界面模糊，說明硼酸酯偶聯(lián)劑能加強(qiáng)滑石粉與聚乙烯間的相互作用力，有助于滑石粉在聚乙烯中的均勻分散，引起更多的局部應(yīng)力集中，造成更多的剪切帶，而剪切帶的大量存在，使得材料以韌性斷裂為主，復(fù)合體系的力學(xué)性能得以提高.

圖7 滑石粉/HDPE復(fù)合材料的掃描電鏡照片

2.2.3 偶聯(lián)劑對復(fù)合體系流動(dòng)性能的影響

取用相同配比的滑石粉/HDPE復(fù)合體系(滑石粉40份,偶聯(lián)劑添加量為改性滑石粉質(zhì)量的2 %),對比不同偶聯(lián)劑對滑石粉/HDPE復(fù)合體系流動(dòng)性能的影響.

從圖8可以看出，使用硼酸酯偶聯(lián)劑改性的滑石粉/HDPE復(fù)合體系的流動(dòng)性(熔融指數(shù)0.146 g/min)明顯強(qiáng)于未使用偶聯(lián)劑(熔融指數(shù)0.044 g/min)或使用KH-550偶聯(lián)劑(熔融指數(shù)0.112 g/min)的情況，這是由于偶聯(lián)劑改變無機(jī)填料界面處的表面能，熔融黏度降低，提高了填充體系的熔融流動(dòng)性，從而有利于成型加工.

圖8 不同種偶聯(lián)劑對復(fù)合體系流動(dòng)性的影響

2.3 偶聯(lián)劑添加量對復(fù)合體系的影響

相同實(shí)驗(yàn)條件下，使用相同配比的復(fù)合體系(滑石粉用量為40份)，改變硼酸酯偶聯(lián)劑的添加量，考察不同含量的可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑對復(fù)合體系的影響，其結(jié)果如表1所示.

表1 偶聯(lián)劑添加量對復(fù)合體系力學(xué)性能的影響

由表1可知：隨可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑用量的增加，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后稍微減小的趨勢，當(dāng)可聚合硼酸酯用量為滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2 %時(shí)，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值33.52 MPa.當(dāng)可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑用量較少時(shí)，滑石粉表面改性不完全，偶聯(lián)劑未能全部包覆在其表面，偶聯(lián)劑用量增加時(shí)，滑石粉團(tuán)聚傾向降低，與基體的相容性變好，界面作用力增大；當(dāng)其用量達(dá)到滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2 %，滑石粉表面包覆已完全，滑石粉粒子與基體之間界面結(jié)合力最大；繼續(xù)增加用量，會(huì)在滑石粉表面形成的多層物理吸附，表面疏水性降低，粒子容易團(tuán)聚，相容性變差.隨著可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑用量的增加，滑石粉/HDPE復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當(dāng)可聚合硼酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.4 %增加到2.4 %時(shí) 沖擊強(qiáng)度從6.687增加到7.056 kJ·m-2.說明用可聚合硼酸酯對滑石粉改性后，聚乙烯復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度有所提高，說明可聚合硼酸酯起到了很好的偶聯(lián)效果.

3 結(jié) 論

(1) 通過紅外表征可以說明，可聚合硼酸酯對滑石粉表面有改性功能，并且有較高的活化率，在可聚合硼酸酯偶聯(lián)劑用量為滑石粉質(zhì)量的2 %時(shí)，活化率達(dá)到最大，可到達(dá)98 %.

(2) 隨著滑石粉添加量的增加，復(fù)合體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈現(xiàn)上升趨勢，斷裂伸長率先上升后下降，沖擊強(qiáng)度逐漸下降.綜合分析，在添加量為40份，硼酸酯偶聯(lián)劑的用量為滑石粉質(zhì)量的2 %時(shí)，綜合力學(xué)性能達(dá)到最高，拉伸強(qiáng)度達(dá)到33.52 MPa，彎曲強(qiáng)度為32.99 MPa，斷裂伸長率為73.22 %，沖擊強(qiáng)度為7.06 kJ·m-2，明顯高于未使用改性滑石粉和使用KH-550改性滑石粉.通過對滑石粉/HDPE復(fù)合材料的沖擊斷面掃描電鏡照片分析表明：滑石粉經(jīng)過硼酸酯偶聯(lián)劑表面處理后，與聚乙烯相容性改善，界面能降低，可均勻分散在滑石粉/HDPE復(fù)合體系中，從而實(shí)現(xiàn)聚乙烯的增韌.

(3)使用硼酸酯偶聯(lián)劑改性的滑石粉/HDPE復(fù)合體系流動(dòng)性明顯增強(qiáng)，未改性滑石粉的復(fù)合體系熔融指數(shù)為0.044 g/min，添加KH-550的復(fù)合體系熔融指數(shù)為0.112 g/min，添加硼酸酯偶聯(lián)劑的熔融指數(shù)可到達(dá)0.146 g/min.

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