鄒 琳， 洪 臻， 寧志高， 王長松， 梁 兵

(沈陽化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

作為商品化的熱固性樹脂在固化和使用過程中，由于分子的交聯(lián)以及溫度變化等原因都會使樹脂產(chǎn)生體積收縮，當(dāng)收縮不均勻時，就會在材料內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力.樹脂中的殘余應(yīng)力是一種潛在的破壞因素，可導(dǎo)致樹脂的機(jī)械強(qiáng)度下降，使樹脂在使用過程中出現(xiàn)過早斷裂，性能變劣等缺點(diǎn).另外，由于體積收縮，也使它們在許多方面不能滿足人們的特殊需要.例如，在某些工業(yè)應(yīng)用場合，人們希望聚合物聚合前后的體積收縮率為零，如無內(nèi)應(yīng)力復(fù)合材料、澆鑄樹脂、高光潔度涂料、印模材料等；而在另外一些應(yīng)用場合，則希望其在聚合過程中體積有所膨脹，如精密鑄造、預(yù)應(yīng)力塑料、高強(qiáng)度黏合劑、密封材料、填隙材料、補(bǔ)牙材料等，然而樹脂固化時產(chǎn)生的體積收縮顯然滿足不了這些要求.為解決上述問題，膨脹單體的研究相繼展開，由于開環(huán)聚合反應(yīng)具有在聚合過程中產(chǎn)生體積膨脹的特點(diǎn)，可減少固化后因體積收縮帶來的不良影響.螺環(huán)化合物因其可在陽離子引發(fā)下發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，開環(huán)后可產(chǎn)生體積膨脹作用，被用以解決樹脂中的體積收縮問題[1-7].

目前國外對膨脹單體的研究多基于對螺環(huán)原碳酸酯聚合方式的探索，特別是對光引發(fā)的膨脹單體聚合反應(yīng)的研究頗多，其中膨脹單體多用多元醇與原碳酸四乙酯反應(yīng)制備螺環(huán)化合物，研究其改性樹脂的紫外光固化反應(yīng)機(jī)理[8-13].此外，膨脹聚合反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域已被擴(kuò)寬，其中涉及補(bǔ)牙材料[14-16]，阻燃材料[17-20]以及微生物材料領(lǐng)域[21-24].膨脹單體和膨脹聚合反應(yīng)已用于制備高強(qiáng)度復(fù)合材料、高性能黏合劑、生物降解高分子材料和醫(yī)用高分子材料，也用于通用高分子材料的改性及合成帶有官能團(tuán)的低聚物等.

但在上述研究中尚存在兩個問題，首選是合成的膨脹單體與預(yù)改性聚合物相容性較差，單純依靠物理機(jī)械共混易導(dǎo)致共混不均，進(jìn)而降低改性材料的機(jī)械性能；其次在合成膨脹單體研究中尚沒有標(biāo)準(zhǔn)的測量膨脹率的方法.為解決上述存在的問題，本實(shí)驗(yàn)選用3-甲硫基丁醛與二正丁基氧化錫合成膨脹單體3，9-二羥甲基-3，9-二(二甲基乙硫基)-1，5，7，11-四氧雜螺環(huán)[5，5]十一烷，該單體與環(huán)氧樹脂的相容性有所提高，改性后環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能也有所提高.實(shí)驗(yàn)選用國際標(biāo)準(zhǔn)GB1463中的浮力法對預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂體積膨脹率進(jìn)行測定，減少測量體積膨脹率的誤差，供相關(guān)實(shí)驗(yàn)參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

3-甲硫基丁醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %)，石家莊利達(dá)化學(xué)品有限公司；二正丁基氧化錫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %)，日照力德士化工有限公司；1,2-二氯乙烷、二硫化碳、無水氯化鈣為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氟化硼乙胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %)，上?，斠瘜W(xué)技術(shù)公司；乙酸乙酯、氫氧化鈉、正己烷、甲苯、無水硫酸鈉、三氯甲烷為分析純，天津市博迪化工有限公司；乙酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36 %)，天津市博迪化工有限公司；甲苯-2，4-二異氰酸脂(TDI)(AR)，天津福晨化學(xué)試劑廠.

核磁共振光譜儀(AVANCE Ⅲ 500 MHz)，德國布魯克公司；傅里葉紅外光譜儀(NEXUS-470)，美國熱電公司；電子比重計(MH-20A)，臺灣Matsuhaku有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

膨脹單體3,9-二羥甲基-3,9-二(二甲基乙硫基)-1,5,7,11-四氧雜螺環(huán)[5,5]十一烷合成路線：

預(yù)聚體合成路線：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 三元醇的合成

在三口瓶中加入1 mol 3-甲硫基丁醛，4 mol甲醛水溶液和50 mL甲醇，電磁攪拌，緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的NaOH水溶液，控制pH值在10～11之間，反應(yīng)2 h.反應(yīng)完畢，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36 %的乙酸溶液中和至pH=6，減壓蒸餾除去大部分的水和過量的甲醛.用乙酸乙酯萃取，合并萃取液，用少量水洗滌，加無水硫酸鈉干燥過夜.過濾除去硫酸鈉，將濾液蒸餾以除去乙酸乙酯，再減壓蒸餾即得產(chǎn)品，為淺黃色黏稠液體.

1.3.2 膨脹單體的合成

將0.1 mol三元醇，0.1 mol二正丁基氧化錫加入到三口瓶中，甲苯為溶劑，裝上分水器和回流裝置，電磁攪拌，130 ℃反應(yīng)12 h.將油浴溫度降至室溫，拆除分水器，裝上恒壓滴液漏斗和回流裝置，并在回流冷凝管上安裝CaCl2干燥管.滴加8 mL CS2后升溫至100 ℃，反應(yīng)12 h.降至室溫后，減壓蒸餾出甲苯，用正己烷分?jǐn)?shù)次洗滌以除去(n-Bu)2SnS，洗滌過程中繼續(xù)攪拌，底部黏稠液體為較純正的單體.用甲苯使其重結(jié)晶，干燥后制得膨脹單體，為褐色黏稠液體.

1.3.3 陽離子引發(fā)開環(huán)聚合體積膨脹率的測定

用膨脹計跟蹤測量聚合過程中體系體積的變化.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %的三氟化硼乙胺催化劑加入到液態(tài)螺環(huán)單體中.真空烘箱中恒溫60 ℃抽氣至透明無氣泡，將此試樣放入膨脹計中，在恒溫120 ℃的油浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)，每10 min記錄毛細(xì)管液面高度變化，直至高度不再變化時停止反應(yīng)，冷卻至室溫讀取毛細(xì)管內(nèi)液面高度變化.根據(jù)膨脹率計算公式求得不同時間下的體積膨脹率，開環(huán)聚合體積膨脹率隨時間變化趨勢如圖1所示.冷卻后體積膨脹率為3.16 %.

圖1 體積膨脹率隨時間的變化曲線

1.3.4 預(yù)聚體的合成

分別將膨脹單體中羥基與TDI中氰酸基進(jìn)行滴定，按反應(yīng)官能團(tuán)摩爾比為1∶1稱量膨脹單體，加入氯仿將其溶解，另將TDI用10 mL氯仿溶解緩慢滴加到三口瓶中，35 ℃反應(yīng)24 h.將產(chǎn)物倒入表面皿中，室溫放置48 h，使溶劑自然揮發(fā).

1.3.5 預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂體積膨脹率的測定

實(shí)驗(yàn)中改性環(huán)氧樹脂的體積收縮率采用密度法測定，此方法是分別測定固化前后樹脂澆鑄體密度，固化前樹脂密度用比重瓶法測得，固化后樹脂的密度測定可參照國標(biāo)CB 1463中的浮力法進(jìn)行測量.實(shí)驗(yàn)用電子比重計MH-20A分別測量樹脂在空氣中和在水中的質(zhì)量.樹脂澆鑄體總體積收縮率計算根據(jù)公式：

計算求得.式中：Vs為樹脂澆鑄體總體積收縮率， %；ρo為固化前樹脂系統(tǒng)密度，g/cm3；ρc為固化后樹脂澆注體密度，g/cm3.

2 結(jié)果與討論

2.1 三元醇的結(jié)構(gòu)表征

采用溴化鉀壓片法進(jìn)行測試.三元醇的紅外光譜圖如圖2所示.1 028 cm-1處為伯醇的特征吸收峰，3 410 cm-1出現(xiàn)羥基吸收寬峰，與三元醇的結(jié)構(gòu)相符.

圖2 三元醇的紅外光譜

核磁共振氫譜測試以DMSO為溶劑.三元醇的核磁共振氫譜如圖3所示.1.38～1.50是甲基上的質(zhì)子峰；2.18是與S相連的甲基上的3個H；3.0～3.25是與S相連的亞甲基上的質(zhì)子峰；3.30～3.48是—CH2OH上的亞甲基上的6個H；4.78是—CH2OH上羥基的質(zhì)子峰.

圖3 三元醇的1H-NMR譜圖

2.2 膨脹單體的表征

膨脹單體的紅外譜圖如圖4所示.1 228 cm-1處為螺環(huán)特征吸收峰；1 729 cm-1處為碳酸酯羰基特征吸收峰；3 445 cm-1處為羥基特征吸收峰；2 900 cm-1左右為C—H伸縮振動吸收峰；1 457 cm-1和1 364 cm-1為伯醇的締合特征吸收峰；1 016 cm-1為伯醇的C—O伸縮振動.

圖4 膨脹單體的紅外光譜

膨脹單體的1H-NMR譜如圖5所示.1.23～1.42處為甲基上質(zhì)子峰；2.00～2.10處為與S相連的甲基上的6個H；2.42～2.60處為與S相連的亞甲基上質(zhì)子峰；3.20～3.51處為螺環(huán)上亞甲基上質(zhì)子峰；4.08和4.30處為—CH2OH上的亞甲基的質(zhì)子峰；4.78是—CH2OH上羥基的質(zhì)子峰.

圖5 膨脹單體的1H-NMR譜圖

2.3 預(yù)聚體的表征

預(yù)聚體與膨脹單體的紅外光譜如圖6所示.從圖6可以看到：預(yù)聚體在1 223 cm-1處螺環(huán)的特征峰仍然存在；1 732 cm-1處為碳酸酯羰基吸收峰；在3 334 cm-1附近為氨基特征吸收峰； 1 536 cm-1和1 599 cm-1為N—H彎曲振動；1 457 cm-1和1 364 cm-1處的伯醇締合特征吸收峰明顯減小.

圖6 預(yù)聚體與膨脹單體的紅外光譜圖

2.4 預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂體積膨脹率的測定

經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得改性環(huán)氧樹脂的密度，通過公式計算出改性環(huán)氧樹脂的體積變化率和預(yù)聚體體積膨脹率，如表1所示(膨脹為+，收縮為-).由表1數(shù)據(jù)可以看出:純環(huán)氧樹脂固化后出現(xiàn)體積收縮現(xiàn)象，體積收縮率為1.582 %，在相同固化條件下，隨著體系中預(yù)聚體含量的增加，改性環(huán)氧樹脂的體積膨脹率呈增大趨勢.當(dāng)預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %時，改性環(huán)氧樹脂的體積膨脹率為1.194 %.對于數(shù)值波動的原因分析可能為：膨脹單體預(yù)聚體膨脹率計算公式的前提是假設(shè)共聚樹脂的體積變化是各個聚合物在相同條件下體積變化的線性加和，然而實(shí)際樹脂的固化反應(yīng)是一個非常復(fù)雜的交聯(lián)過程，體系體積的變化可能還會受到其他因素的影響，因此對于預(yù)聚體膨脹率的計算會存在一些誤差.

表1 改性環(huán)氧樹脂的體積膨脹率

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)選用3-甲硫基丁醛與甲醛反應(yīng)制得三元醇，用合成出的三元醇與二正丁基氧化錫反應(yīng)制得螺環(huán)結(jié)構(gòu)的膨脹單體3,9-二羥甲基-3,9-二(二甲基乙硫基)-1,5,7,11-四氧雜螺環(huán)[5,5]十一烷，產(chǎn)物經(jīng)紅外、核磁確定其分子結(jié)構(gòu).陽離子引發(fā)膨脹單體開環(huán)聚合體積膨脹率為3.16 %.預(yù)聚體改性環(huán)氧樹脂體積膨脹率隨體系中預(yù)聚體含量的增加，改性環(huán)氧樹脂的體積膨脹率呈增大趨勢，當(dāng)預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %時，改性環(huán)氧樹脂的體積膨脹率為1.194 %.

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