祝 品，李桂華*，趙 芳，王向云，康雪梅

（1.河南工業(yè)大學 糧油食品學院，河南 鄭州 450001；2.河南省產品質量監(jiān)督檢驗院，河南 鄭州 450008）

0 引言

亞麻籽又稱胡麻籽，是亞麻科、亞麻屬的一年生或多年生草本植物亞麻的種子，為世界十大油料作物之一，我國亞麻籽年產量已達到50 萬t，處于世界第二位[1].亞麻籽油主要是由壓榨法提取，成品油呈橙黃色，澄清透明，具有亞麻籽油固有的氣味和滋味.亞麻籽油中含有90%的不飽和脂肪酸，而被譽為“植物腦黃金”，具有重要的生理功能和保健功能的α-亞麻酸的含量高達40%～60%[2-3].

葡萄是葡萄科葡萄屬植物，葡萄籽的主要來源是葡萄酒廠、果汁飲料廠等葡萄加工企業(yè)的下腳料，我國每年可用于開發(fā)利用的葡萄籽約4.5 萬t[4].葡萄籽含油量14%～17%，葡萄籽油中不飽和脂肪酸含量達90%以上，其中亞油酸含量高達75%，與紅花油中亞油酸含量接近[5]，屬于高亞油酸型油脂.

亞麻籽油和葡萄籽油作為n-3 和n-6 型多不飽和油脂，其營養(yǎng)價值已經得到國內外學者的普遍認可[6-7].但壓榨或浸出制取的亞麻籽油和葡萄籽毛油含有非食用的游離脂肪酸等雜質，需精煉加工才能食用.近年來，學者們探討了不同的精煉方法如化學精煉、物理精煉、酶促酯化脫酸精煉對高級食用保健油品質裂變的影響[8-10].采用常規(guī)化學精煉工藝加工時，會存在堿煉脫酸較難控制、精煉損耗高、污染物排放量大、油中營養(yǎng)物質減少等特點；酶促酯化脫酸因分離難，成本高，脫酸技術不成熟尚未推廣應用；而物理精煉的特點在于油中游離脂肪酸靠蒸餾法去除，污染物排量少，營養(yǎng)物質損失少，還可降低油脂損耗，備受人們的青睞，但由于物理脫酸溫度高、易使含不飽和脂肪酸的油脂產生反式脂肪酸，因此，對富含n-3 和n-6 不同類型不飽和脂肪酸的亞麻籽油和葡萄籽油采用物理精煉脫酸乃是人們研究和關注的熱點.

作者以亞麻籽毛油和葡萄籽毛油為原料，采用物理工藝精煉，由于多不飽和脂肪酸含量高，高溫下易裂變，選用略低大宗油脂脫酸的溫度220℃，研究不同精煉階段油脂的酸價、過氧化值、p-茴香胺值、反式脂肪酸和生育酚等品質質量的變化，為富含不同類型的多不飽和脂肪酸的油脂采用物理精煉的加工工藝提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

壓榨葡萄籽油、壓榨亞麻籽油：晨光生物科技集團股份有限公司.

正己烷、異辛烷、冰乙酸、甲醇、異丙醚為色譜純；碘化鉀、硫代硫酸鈉、淀粉、對甲氧基苯胺、甲醇鈉等為分析純；生育酚和各脂肪酸標準樣品：美國Sigma 公司.

1.2 主要儀器設備

GC-2010 型氣相色譜儀、10-AT 系列高效液相色譜儀：日本島津公司；2XZ-1 型旋片式真空泵：浙江黃巖天龍真空泵廠；BS21OS 分析天平（感量0.000 1 g）：北京賽多利斯天平有限公司；轉動式真空計：中國浙江嘉興玻璃廠.

1.3 試驗方法

1.3.1 脫膠

稱取毛油200 g 置于500 mL 的燒杯中，將攪拌器的攪拌翅放進油中（攪拌器浸入油中2/3 處）待油樣升溫至60～65 ℃，適當調快攪拌速度，用滴管緩慢加入油重0.1%磷酸和3%蒸餾水，攪拌25 min 脫膠，于3 500 r/min 離心20 min 分離出脫膠油.將脫膠油轉移到三口燒瓶中，放入磁力轉子，在真空度0.09 MPa、105 ℃條件下脫水，直到油面上看不到水汽為止.

1.3.2 脫色

脫水結束后，將油溫降至90 ℃，加入油重2.5%脫色劑（酸性白土/活性炭=8/2），使油和活性白土均勻混合，攪拌20 min 脫色，冷卻后將混合物真空過濾除去脫色劑.

1.3.3 蒸餾脫酸、脫臭

連接真空脫酸裝置，啟動真空泵，將油預先預熱到100 ℃，開啟直接蒸汽導管上的旋塞，通入直接蒸汽，并調節(jié)蒸汽量（在不引起油飛濺的情況下，通汽量盡量加大），使油進行汽提（攪拌），使油不斷升溫到220 ℃，在真空殘壓≤50 Pa、220 ℃條件下將脫色油脫酸2 h、4 h 和6 h，得脫酸脫臭油.

1.4 分析方法

1.4.1 理化指標的測定

酸價按照GB/T 5530—2005 動植物油脂酸值和酸度測定；過氧化值按照GB/T 5538—2005 動植物油脂過氧化值測定；p-茴香胺值按照GB/T 24304—2009 茴香胺值測定；磷脂含量按照GB/T 5537—2008 磷脂含量測定.

1.4.2 反式脂肪酸測定方法

（1）甲酯化：參照GB/T 17376—2008 動植物油脂脂肪酸甲酯制備.

（2）反式脂肪酸組成分析條件：參照GB/T 17377—2008 動植物油脂脂肪酸甲酯氣相色譜分析.

（3）脂肪酸組成成分定性、定量方法：根據(jù)各脂肪酸標樣的保留時間定性，根據(jù)峰面積歸一化法定量.

1.4.3 生育酚含量分析

（1）試樣前處理及分析條件：參照國標GB/T 26635—2011 動植物油脂生育酚及生育三烯酚含量測定高效液相色譜法.

（2）生育酚的定性和定量方法：用各生育酚標樣的保留時間定性，用外標法定量，即根據(jù)油樣測定的生育酚峰面積在標準曲線上查其含量.

2 結果與討論

2.1 亞麻籽油和葡萄籽油的理化指標（表1）

表1 亞麻籽毛油和葡萄籽毛油的理化指標

2.2 脫膠脫色工序對亞麻籽油和葡萄籽油的影響

對亞麻籽毛油和葡萄籽毛油采用物理方法精煉，前道僅作脫膠處理，既保證具有生理活性的物質如維生素E 不受損失，又不加入任何化學物質，進入脫色工段后，利用吸附劑的吸附作用可以將油脂中的色素和部分殘留膠質一起脫除，經脫膠脫色處理后的亞麻籽油和葡萄籽油理化指標如表2 所示.

脫膠效果的好壞直接影響到物理精煉的效率和產品的質量.對比表2 和表1 可知，經脫膠脫色后的亞麻籽油和葡萄籽油的色澤明顯變淡，酸價略有下降，生育酚損失很少，磷脂的含量大大降低.亞麻籽油的磷脂含量由0.166%降低到0.021%，葡萄籽油由0.328%降低到0.027%，亞麻籽油和葡萄籽油的含磷量都達到15 mg/kg 以下，均滿足物理精煉的要求.

表2 經脫膠脫色后亞麻籽油和葡萄籽油的理化指標

2.3 物理精煉過程對亞麻籽油和葡萄籽油酸價的影響

采用1.3.3 的工藝方法，對酸價分別為3.80 mg/g 和14.06 mg/g 的亞麻籽油和葡萄籽油進行脫酸，亞麻籽油和葡萄籽油酸價變化如圖1 所示.

圖1 物理精煉過程對亞麻籽油和葡萄籽油酸價的影響

圖1 表明，采用物理脫酸法精煉，隨著脫酸時間的延長，亞麻籽油和葡萄籽油的酸價均不斷降低.前2 h 是物理脫酸的主要階段，葡萄籽油的酸價下降較亞麻籽油更加明顯，脫酸2 h 后亞麻籽油和葡萄籽油的酸價分別為1.37 mg/g 和1.82 mg/g；4 h 后酸價分別為0.67 mg/g 和0.49 mg/g；均達到了一級亞麻籽油（GB/T 8235—2008）和一級葡萄籽油（GB/T 22478—2008）對酸價的要求，脫酸6 h 后酸價分別降為0.41 mg/g 和0.44 mg/g.

2.4 物理精煉過程對亞麻籽油和葡萄籽油過氧化值的影響

亞麻籽油含有大量亞麻酸和亞油酸，葡萄籽油富含亞油酸，在物理精煉過程中易氧化生成氫過氧化物，其中過氧化值是衡量亞麻籽油和葡萄籽油氧化裂變的重要品質指標.采用1.3.3 所述工藝方法分別對亞麻籽油和葡萄籽油進行真空殘壓≤50 Pa、220 ℃的條件下脫酸2 h、4 h、6 h.不同階段油樣的過氧化值，其變化趨勢見圖2.

由圖2 可以看出，經脫膠脫色后的亞麻籽油和葡萄籽油過氧化值分別為5.20 mmol/kg 和6.16 mmol/kg.隨著脫酸時間的延長，葡萄籽油的過氧化值不斷降低，精煉4 h 后，過氧化值降低到2.27 mmol/kg，6 h 后持續(xù)下降；亞麻籽油的過氧化值前2 h 降低到3.43 mmol/kg，4 h 時又略有升高，6 h時過氧化值為3.76 mmol/kg，整個脫酸過程中過氧化值變化不大.由此可看出：在高溫220 ℃精煉時，葡萄籽油中氫過氧化物分解速率大于其生成速率；而亞麻籽油氫過氧化物分解速率與其生成速率基本相等.

圖2 物理精煉過程對亞麻籽油和葡萄籽油過氧化值的影響

2.5 物理精煉過程對亞麻籽油和葡萄籽油p-茴香胺值的影響

油脂氧化生成的氫過氧化物不穩(wěn)定易分解產生醛、酮、酸等小分子二次生成物，測定物理精煉過程中亞麻籽油和葡萄籽油茴香胺值的變化，可評價這兩種油氧化裂變的程度.相同脫酸條件下亞麻籽油和葡萄籽油p-茴香胺值變化情況如圖3所示.

圖3 物理精煉過程對亞麻籽油和葡萄籽油p-茴香胺值含量的影響

由圖3 可看出，隨著時間的延長，亞麻籽油和葡萄籽油的p-茴香胺值均呈升高趨勢.亞麻籽油的p-茴香胺值升高很快，脫酸4 h，p-茴香胺值達到105.32，6 h 后，升到238.45；而葡萄籽油的p-茴香胺值升高較慢，脫酸前2 h 茴香胺值變化不大，脫酸4～6 h 茴香胺值從21.66 升高到31.25.相同脫酸時間下，亞麻籽油的p-茴香胺值均高于葡萄籽油的p-茴香胺值，這說明在此脫酸條件下亞麻籽油樣的醛類生成速率遠大于葡萄籽油樣的醛類生成速率.

2.6 物理精煉過程對亞麻籽油和葡萄籽油反式脂肪酸的影響

富含亞麻酸和亞油酸的油脂采用高溫物理脫酸工藝，可能使其中不飽和脂肪酸發(fā)生異構化和雙鍵重排，反式酸產生幾率增加.在真空殘壓≤50 Pa、220 ℃條件下分別對亞麻籽油和葡萄籽油脫酸2～6 h，不同脫酸時間的亞麻籽油和葡萄籽油脂肪酸組成分別見表3、表4，總反式酸含量隨時間變化見圖4.

表3 亞麻籽油物理脫酸后脂肪酸組成和反式脂肪酸的含量 %

表4 葡萄籽油物理脫酸后脂肪酸組成和反式脂肪酸的含量 %

圖4 物理精煉過程對亞麻籽油和葡萄籽油總反式酸含量的影響

圖4 表明，隨脫酸時間的延長，亞麻籽油和葡萄籽油反式脂肪酸含量呈現(xiàn)不同的增加趨勢.亞麻籽油脫酸時間由2 h 延長到4 h，反式脂肪酸含量增加2.2～2.7 倍，延長到6 h 時增加3.2～3.8 倍，總反式脂肪酸含量達到5.25%，遠高于國外目前對油脂中反式脂肪酸的含量標準；葡萄籽油脫酸時間2 h 時總反式酸含量為0.16%，4 h 為0.27%，6 h 達到0.41%，總反式脂肪酸增加緩慢，脫酸6 h時葡萄籽油中總反式脂肪酸含量遠低于亞麻籽油脫酸6 h 時總反式酸含量，說明亞麻籽油不適合進行長時間的物理脫酸.

2.7 物理精煉過程對亞麻籽油和葡萄籽油生育酚含量的影響

生育酚是油脂中的天然抗氧化劑，對人體具有重要的生理功能.采用高效液相色譜儀測定不同物理精煉條件下亞麻籽油和葡萄籽油中生育酚含量，結果如圖5 所示.

圖5 物理精煉過程對亞麻籽油和葡萄籽油生育酚含量的影響

由圖5 可看出，亞麻籽油和葡萄籽油中生育酚含量分別為36.09 mg/100 g 和49.04 mg/100 g.隨著脫酸時間延長，亞麻籽油和葡萄籽油氧化裂變程度加深，生育酚含量不斷減少.脫酸的前2 h，物理精煉對亞麻籽油生育酚含量影響不大，4 h 損失了22.28%，6 h 損失了41.42%；葡萄籽油生育酚含量基本勻速下降，2 h 損失了24.04%，4 h 損失了46.51%，6 h 后，葡萄籽油生育酚含量降低到16.48 mg/100 g，結果表明，物理精煉亞麻籽油中生育酚含量的損失比葡萄籽油少.但脫酸4 h 后，兩種油中生育酚的損失都很嚴重，這對油脂的儲存和食用是不利的.

3 結論

物理方法精煉亞麻籽毛油和葡萄籽毛油的結果表明：精煉4 h 后，兩種油均能達到一級油的國家標準.此時的亞麻籽油酸價為0.67 mg/g，過氧化值為4.25 mmol/kg，茴香胺值為105.32，反式脂肪酸含量為3.62%，生育酚為28.05 mg/100 g；葡萄籽油酸價為0.49 mg/g，過氧化值為2.27 mmol/kg，茴香胺值為21.66，反式脂肪酸含量為0.27%，生育酚26.23 mg/100 g.

相同脫酸條件下，亞麻籽油氧化裂變較為嚴重，反式脂肪酸生成速率達到葡萄籽油的十幾倍.這跟亞麻籽油和葡萄籽油本身的脂肪酸組成密切相關，富含高亞麻酸的亞麻籽油不飽和度大于高亞油酸的葡萄籽油，油脂的不飽和度越高，越容易發(fā)生氧化裂變，越不易采用物理脫酸的方法精煉.

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