高秀君， 閆培生

哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東威海， 264209

世界水產(chǎn)品85%產(chǎn)自海洋，海產(chǎn)品的產(chǎn)量在最近20年逐年增長［1］，隨之而來的是海產(chǎn)品加工業(yè)的蓬勃發(fā)展。我國是一個(gè)海洋大國，海產(chǎn)品的種類繁多，海產(chǎn)品的產(chǎn)量超過世界的五分之一，海產(chǎn)品加工業(yè)近年來發(fā)展尤為迅速，其加工過程中產(chǎn)生的廢棄物也日益增多。但由于綜合加工利用技術(shù)的缺乏，這些海產(chǎn)副產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)飼料、肥料等低附加值產(chǎn)品，甚至部分作為廢物直接丟棄，如此不僅浪費(fèi)資源，而且會造成近岸、沿海環(huán)境的嚴(yán)重污染。因此，在食品、藥品領(lǐng)域的高附加值、綜合利用海產(chǎn)品加工廢棄物日益受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。本文對蝦、魚、貝類等的加工廢棄物的各種回收再利用技術(shù)進(jìn)行全面的闡述，為高附加值回收利用海產(chǎn)品加工副產(chǎn)品，減少環(huán)境污染，同時(shí)低成本生產(chǎn)天然活性產(chǎn)物提供科學(xué)依據(jù)。

1 蝦加工廢棄物的再利用

蝦是主要的海產(chǎn)品之一，蝦加工過程中，占原料80%的蝦頭、蝦殼和蝦尾，以及無法食用的小蝦均作為副產(chǎn)品被丟棄［2］。蝦加工副產(chǎn)品中含有豐富的幾丁質(zhì)、蛋白質(zhì)以及礦物質(zhì)元素、蝦青素(Astaxanthin)等。在蝦頭殼蛋白質(zhì)中，必須氨基酸占45.33%。這些廢棄物如果隨意堆放，不僅導(dǎo)致自然資源浪費(fèi)，而且造成海洋、陸地環(huán)境的嚴(yán)重污染。近年來，從蝦加工廢棄物中回收營養(yǎng)、活性成分的研究越來越多，但是這些方法一般都會用到大量的酸、堿及有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本高，又會造成二次污染。而且，產(chǎn)品中帶有魚腥味，限制了其廣泛應(yīng)用。因此，高附加值、綜合利用蝦加工廢棄物日益受到國內(nèi)外研究者重視。

1.1 用于養(yǎng)殖用飼料的生產(chǎn)

早期，制成飼料是回收再利用蝦加工副產(chǎn)品的主要途徑。最常見的方法是制成易儲存干粉，添加到畜禽、水產(chǎn)養(yǎng)殖的飼料中。1982年，Watkins等［3］將蝦加工副產(chǎn)品中提取出的蛋白添加于貂飼料中，結(jié)果表明可滿足貂的蛋白需求。隨著生物技術(shù)的興起，1996年，Evers等［4］對加糖發(fā)酵、加糖同時(shí)接菌發(fā)酵、加鹽保存等方法處理的蝦加工廢棄物進(jìn)行比較，并用其飼喂牛，結(jié)果表明鹽保存的蝦加工副產(chǎn)品的性狀、營養(yǎng)成分更適于作為牛飼料［4］。此后，Oyedapo 等［5］以乳酸菌加糖或者木薯淀粉，30℃條件下發(fā)酵蝦加工廢棄物，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的青貯飼料。自此以后，不少學(xué)者將蝦加工副產(chǎn)品發(fā)酵制成青貯飼料用于水產(chǎn)及反芻類動物的養(yǎng)殖。例如用蝦加工副產(chǎn)品制成的青貯飼料成功飼喂了羅非魚［6］，也有研究者用石灰以熱化學(xué)法處理廢棄蝦頭制成動物飼料［7］，以此法得到的飼料蛋白含量高，含多種氨基酸，且多種氨基酸含量均衡，適于單胃動物和魚類的飼養(yǎng)。

1.2 回收或提取蛋白質(zhì)

蝦加工廢棄物含蛋白質(zhì)18% ～42%［8］，是相當(dāng)可觀的優(yōu)質(zhì)蛋白資源，其回收既可利用廢棄資源、降低蛋白生產(chǎn)的成本，又減少了廢棄物的含氮量、減輕對環(huán)境的污染。近年來關(guān)于回收蝦加工副產(chǎn)品中的蛋白的技術(shù)及其優(yōu)化的研究日益增多。一般最初采用稀NaOH水溶液提取，然后調(diào)節(jié)pH使蛋白質(zhì)沉淀，或用噴霧干燥法回收蛋白質(zhì)［9，10］。目前應(yīng)用較多的是酶法回收蝦加工廢棄物中的蛋白質(zhì)。Dey等［11］用4種來自微生物的酶(Alcalase，Neutrase，Protamex，F(xiàn)lavourzyme)水解蝦頭和蝦殼，并用響應(yīng)面法對其水解條件進(jìn)行了優(yōu)化。國內(nèi)的段杉等［12］以木瓜蛋白酶、堿性蛋白酶、胰蛋白酶等水解法回收蝦殼中的蛋白質(zhì)，確定了其最佳水解條件，將其中的蛋白質(zhì)水解為短肽、氨基酸等，所得水解液經(jīng)噴霧干燥可制成蛋白粉，或者經(jīng)調(diào)配制成蝦油。酶解法回收蝦加工廢棄物中的蛋白質(zhì)，將蛋白質(zhì)水解成小分子的肽、氨基酸，更適于作為蛋白質(zhì)合成的原料。上述方法雖然可以回收蛋白質(zhì)，但酶解液腥臭味、苦澀味明顯，基本沒有鮮味，無法食用。近年來，國內(nèi)外學(xué)者嘗試?yán)梦⑸锇l(fā)酵法回收蝦加工廢棄物中的蛋白質(zhì)獲得成功。較多的是應(yīng)用乳酸菌發(fā)酵回收蝦加工廢棄物中的蛋白質(zhì)［13，14］，提高了蛋白質(zhì)提取率，消除了產(chǎn)品的苦澀味和腥臭味，可以實(shí)現(xiàn)對資源全面有效的利用，而且發(fā)酵后處理簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

1.3 提取蝦青素(蝦殼紅色素)、甲殼素等

1.3.1 提取蝦青素 蝦青素(3，3'-二羥基-4，4'-二酮基-β，β'-胡蘿卜素)是一種酮類胡蘿卜素色素，色澤鮮艷，對溫度、時(shí)間都有很好的穩(wěn)定性，純天然、無毒，是最好的食品添加劑之一。而且蝦青素的抗氧化活性約為玉米黃質(zhì)、葉黃素、角黃素(canthaxantin)和β-胡蘿卜素等其他類胡蘿卜素的10 倍，α-生育酚的 100 ～500 倍［15］。此外，蝦青素還有其他多種生物活性，如抗腫瘤［16］、抗炎［17］、免疫調(diào)節(jié)［18］和抗高血壓［19］。蝦加工過程中的副產(chǎn)品蝦頭、蝦殼和蝦尾中含有大量蝦青素，是廉價(jià)的天然蝦青素資源［20］。近年來，關(guān)于天然蝦青素提取純化的研究日益增多。

從蝦副產(chǎn)品中提取蝦青素的傳統(tǒng)方法費(fèi)時(shí)，要消耗大量溶劑［21］，研究者以熱加壓有機(jī)溶劑提取蝦青素可提高提取效率［22］。錢飛等［23］利用木瓜蛋白酶水解蝦加工副產(chǎn)品提取蝦青素，創(chuàng)立了酶法提取技術(shù)，提高了提取的效率，但仍然要用到酸和有機(jī)溶劑。蝦青素是脂溶性的，不少學(xué)者據(jù)此建立了用油脂提取蝦青素的技術(shù)。Anderson等［24］建立了用大豆油與蝦廢棄物混合、加熱提取，再離心回收豆油以提取蝦青素的方法;Spinelli和Mahnken［25］建立了用油脂提取蝦青素的三步法;Chen和Meyers［26］采用酶解與豆油提取相結(jié)合的方法;Sachindra 和 Mahendrakar［27］用多種植物油提取蝦副產(chǎn)品中的蝦青素，在環(huán)保方面更進(jìn)了一步。

1.3.2 提取甲殼素和殼聚糖 甲殼素是一種粘多糖，是自然界中唯一帶正離子電荷的纖維素，是由β(1，4)糖苷鍵直線連接的2-乙?；?2脫氧-β-D-葡萄糖形成的高分子化合物。甲殼素和殼聚糖因其具有多種生物活性，而且具備良好的生物相容性、可被生物降解，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品加工業(yè)和化妝品等領(lǐng)域。據(jù)報(bào)道，殼聚糖具有抗細(xì)菌［28，29］和抗真菌［30，31］作用，還能抑制傷口愈合時(shí)纖維細(xì)胞的增殖，在組織培養(yǎng)中可用于促進(jìn)細(xì)胞增殖分化［32］。蝦加工廢棄物中甲殼素含量較高，蝦頭中為 3.33%、蝦殼中為 6.67%［33］，因此，目前仍作為甲殼素的主要來源之一［34］。

甲殼素和殼聚糖的提取方法包括酸堿法和微生物發(fā)酵法。酸堿法是目前利用蝦殼和蝦頭提取制備甲殼素和殼聚糖最普遍的方法，也是目前工業(yè)上大規(guī)模利用蝦殼和蝦頭制備甲殼素和殼聚糖的主要方法。一般通過鹽酸浸泡、NaOH溶液堿煮、KMnO4或者H2O2溶液脫色、干燥提取得到甲殼素，殼聚糖可用強(qiáng)堿使甲殼素脫乙?；苽洌?5］。此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、方便，但會耗費(fèi)大量能源和資源。另外，加工過程中會產(chǎn)生大量的廢液，會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且處理費(fèi)用高。微生物發(fā)酵法，即以蝦殼和蝦頭等廢棄物為底料，利用微生物在其生長繁殖過程中產(chǎn)酸去除礦物質(zhì)，產(chǎn)蛋白酶去除蛋白質(zhì)。例如，利用從蝦殼中分離到的一株乳桿菌Pseudomonas aeruginosa A2，在適宜發(fā)酵條件下，可以得到灰分含量低于6%的甲殼素，其品質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)酸堿法得到的甲殼素［36］。國外亦有學(xué)者利用乳酸菌作為發(fā)酵菌種，在最適條件下，得到的甲殼素品質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)方法［37］。相比傳統(tǒng)的酸堿法，微生物發(fā)酵法不僅反應(yīng)條件溫和、耗能少，而且發(fā)酵過程中不會水解甲殼素，可以得到較大分子量的甲殼素產(chǎn)物，另外不會產(chǎn)生大量的酸堿廢液，對環(huán)境友好。但目前此方法還處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。

1.3.3 制備其他生物活性物質(zhì) 研究發(fā)現(xiàn)，酶水解蝦加工廢棄物可產(chǎn)生具有血管緊張素I轉(zhuǎn)換酶(angiotensin I-converting enzyme，ACE)抑制活性的多肽［38］，而且水解產(chǎn)物具有清除自由基活性［39］。Cheung 等［40］以正交設(shè)計(jì)對水解條件進(jìn)行優(yōu)化，在最優(yōu)條件下得到分子量＜3 kDa的多肽，其ACE抑制活性較強(qiáng)(IC50值達(dá)到μg/mL水平)。馮屏等［41］用堿性蛋白酶水解蝦頭蛋白，制備ACE抑制活性肽，并分析了酶解產(chǎn)物的分子量分布，發(fā)現(xiàn)ACE抑制活性高的組分的分子量分布在262～470之間。

1.4 開發(fā)功能食品、調(diào)味品

1.4.1 經(jīng)鹽發(fā)酵制備醬油 蝦加工副產(chǎn)品中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)、提取物和酶類［42］，因此是理想的鹽發(fā)酵原材料，被用以生產(chǎn)醬油［43，44］。Kim等［45］用蝦加工廢棄物制備醬油，發(fā)現(xiàn)其具有嫩肉作用。

1.4.2 制備蝦頭醬 鄧尚貴等［46］將蝦頭蝦殼經(jīng)油炸、粉碎和磨漿制成的蝦頭醬具有較強(qiáng)的防腐抑菌能力，而且含有18種氨基酸，必需氨基酸與非必需氨基酸比例適當(dāng)。鄭曉杰等［47］將蝦頭制成超微蝦頭粉后，經(jīng)調(diào)配、膠體磨和熬醬制備的蝦頭醬風(fēng)味獨(dú)特，能夠防腐抑菌。

1.4.3 制備調(diào)味汁及蝦味香精 梁郁強(qiáng)等［48］將蝦頭經(jīng)酶解、過濾和調(diào)配制成的蝦調(diào)味汁為紅棕色、有光澤鮮艷感，具有增鮮、調(diào)味、調(diào)香和除腥等作用。任艷艷等［49］將中國對蝦經(jīng)打漿、酶解和調(diào)配制成反應(yīng)型蝦調(diào)味香料。

2 魚加工廢棄物的再利用

在魚類加工過程中，廢棄物(內(nèi)臟、魚頭、魚骨和魚鱗等)產(chǎn)量約占原料的40%，魚頭、魚骨、魚皮和內(nèi)臟中，含有優(yōu)質(zhì)的蛋白質(zhì)、膠原、不飽和脂肪酸和硫酸軟骨素等資源。充分利用這些副產(chǎn)品，可以更好地回收利用廢棄海洋資源、提高生態(tài)效益及社會效益。

2.1 蛋白資源的回收利用

目前從魚副產(chǎn)品中回收蛋白的傳統(tǒng)方法主要有堿式提取法和酶提取法等。用乳酸發(fā)酵將魚加工下腳料制成酸貯蛋白［50］用作液態(tài)飼料，比生產(chǎn)魚粉工藝簡單、成本低。周濤［51］用胰蛋白酶和木瓜蛋白酶水解鮐魚蛋白制備低分子肽確定了混合酶水解的新工藝。王彩理等［52］用魷魚內(nèi)臟液化蛋白飼喂南美白對蝦，營養(yǎng)及誘食效果強(qiáng)于甜菜堿、大蒜素，與貽貝粉的效果接近。

另外，魚鱗、魚皮作為新的膠原蛋白資源，備受重視。Kittiphattanabawon等［53］從魚皮、魚骨中提取酸溶性膠原蛋白，并研究了其理化性質(zhì)。Nagai和 Suzuki［54］從歐洲海鱸魚、虎鯊和鮐魚的魚皮中提取酸溶性膠原蛋白，得率分別為54.1%，49.8%和40.1%(以干基計(jì))，提取率很高。

2.2 制備魚油及生物柴油

魚內(nèi)臟中含較多的脂肪，魚油的脂肪酸具有較長的碳鏈與多不飽和度，富含EPA、DHA，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。魚油的提取方法有壓榨法、蒸煮法、溶劑法、淡堿水解法、酶解法和超臨界流體萃取法等［55～57］。

目前，國外學(xué)者在由魚廢棄物生產(chǎn)生物柴油方面做了大量研究。Varuvel等［58］以魚加工廢棄物生產(chǎn)生物柴油，并將其成功地在柴油機(jī)上使用。Jayasinghe等［59］用魚加工廢棄物生產(chǎn)生物柴油，并將其分離純化。García-Moreno等［60］優(yōu)化了以魚油制備生物柴油的條件。

2.3 鈣資源的回收利用

魚頭、魚骨是天然鈣質(zhì)的良好來源。一般將魚頭、魚骨經(jīng)蛋白酶水解、高壓蒸煮及超微粉碎過篩制成高鈣的魚骨粉，作為功能輔料添加于食品中［61］。也有用檸檬酸與蘋果酸對羅非魚骨中的鈣進(jìn)行提?。?2］，然后在中性條件下處理制得CMC活性鈣。

2.4 其他再利用方式

近年來，以生物技術(shù)處理魚加工副產(chǎn)品的綜合利用研究備受關(guān)注。Esakkiraj等［63］以高地芽胞桿菌(Bacillus altitudinis)對加工副產(chǎn)品進(jìn)行鹽發(fā)酵，獲得脂肪酶。Kim等［64］用來自蚯蚓腸道的微生物轉(zhuǎn)化魚副產(chǎn)品來生產(chǎn)液體肥料。

3 貝類加工副產(chǎn)品的再利用

3.1 扇貝

扇貝的副產(chǎn)品，是指其內(nèi)臟團(tuán)、外套膜、貝殼及扇貝汁等。加工l kg扇貝丁需9 kg扇貝，產(chǎn)生下腳料扇貝裙邊2.5 kg。這些副產(chǎn)品含有豐富的營養(yǎng)成分、活性物質(zhì)和酶。

3.1.1 扇貝裙邊 目前，對扇貝裙邊再利用的研究主要是提取生物活性物質(zhì)或制成食品、調(diào)味品。扇貝裙邊的活性物質(zhì)主要是糖胺聚糖(scallop skirt-glycosaminoglycan，SS-GAG)，有關(guān)其生物活性的研究很多。孫福生等［65］通過研究 SS-GAG對U937泡沫細(xì)胞形成過程中抗氧化酶、NO和Ca2+的影響探討了其抗動脈粥樣硬化的機(jī)制。丁守怡等［65］觀察櫛孔扇貝裙邊中SS-GAG對體外培養(yǎng)的血管平滑肌細(xì)胞(VSMC)增殖作用及對腫瘤壞死因子(TNF)mRNA表達(dá)的影響，發(fā)現(xiàn)其對VSMC增殖和由bFGF誘導(dǎo)增殖的VSMC內(nèi)TNF mRNA的表達(dá)均有抑制作用，且隨著 SS-GAG濃度的升高抑制作用增強(qiáng)。張俊玲等［67］研究了 SSGAG對高糖所致 OX-LDL損傷的保護(hù)作用及其機(jī)理，發(fā)現(xiàn) SS-GAG可減輕OX-LDL對血管內(nèi)皮細(xì)胞的氧化損傷。并且，研究發(fā)現(xiàn)SS-GAG還有很好的抗腫瘤、抗氧化和抗病毒活性［68～70］。此外，曾慶祝等［71］以扇貝裙邊為原料，以酶解膜分離組合制備ACE抑制肽，確定制備ACE活性抑制肽的最佳酶種及酶解工藝技術(shù)條件。

有些研究將扇貝裙邊制成食品添加劑、調(diào)味品。魏玉西等［72］選擇由中性蛋白酶、胰蛋白酶和復(fù)合蛋白酶3種酶組合成3對混合酶對扇貝裙邊進(jìn)行酶水解實(shí)驗(yàn)，以最佳水解工藝條件獲得的酶解液經(jīng)噴霧干燥制成氨基酸營養(yǎng)粉，經(jīng)檢測，該氨基酸營養(yǎng)粉中氨基酸種類齊全，每l00 g粗蛋白中氨基酸總量達(dá)79.06%，其中游離氨基酸總量達(dá)51.53%。紀(jì)蓓和周坤［73］以扇貝裙邊為主要原料，選用醬油中的米曲霉發(fā)酵，研制一種營養(yǎng)豐富的新型海鮮醬。朱麟等［74］以扇貝裙邊為原料，經(jīng)酶解，水解液再經(jīng)過濃縮、調(diào)配和干燥可制成營養(yǎng)豐富，有濃郁海鮮風(fēng)味的調(diào)味品。丁琦等［75］以扇貝裙邊為主要原料，經(jīng)過科學(xué)加工釀造成各種營養(yǎng)豐富、海鮮風(fēng)味濃郁的海鮮醬油。

3.1.2 扇貝殼 目前廢棄的扇貝殼主要用于養(yǎng)殖飼料的鈣源添加、防腐和環(huán)境污染物的凈化。李良等［76］將扇貝殼加工成2 mm以下粒徑的顆粒，進(jìn)行蛋雞飼養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，取得了滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。Bae等［77］觀察了扇貝殼粉活性氧化鈣對食源性致病菌的殺菌效果，發(fā)現(xiàn)其殺菌效果良好，可以代替化學(xué)合成物質(zhì)用于食品及食品加工設(shè)備消毒。魏巍和賀淹才［78］將扇貝殼粉碎、過篩，經(jīng)高溫二次灼燒，制作出活性氧化鈣，用其對黃瓜、單環(huán)刺縊做抑菌試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)活性氧化鈣比普通氧化鈣有更好的穩(wěn)定性及更為明顯的抑菌效果。郭梅等［79］以扇貝殼為原料開發(fā)了蔬菜殘留農(nóng)藥的天然凈化劑，其去除農(nóng)藥的效果均高于同濃度的水和氯化鈉。程世慶等［80］研究了扇貝殼煅燒后的孔徑特征及脫硫性能，發(fā)現(xiàn)其脫硫效果優(yōu)于石灰類脫硫劑。

國外學(xué)者對扇貝殼提取物的護(hù)膚、皮膚損傷的對抗與修復(fù)作用進(jìn)行了較多研究。2007年，Torita等［81］研究了扇貝殼提取物對膠原蛋白合成的影響，發(fā)現(xiàn)該提取物可以促進(jìn)皮膚成纖維細(xì)胞的膠原蛋白代謝活動，提示扇貝殼提取物具有抗皮膚衰老的作用，并于2011年檢測了扇貝殼有機(jī)成分促進(jìn)人體皮膚膠質(zhì)細(xì)胞生長因子(keratinocyte growth factor，KGF)表達(dá)的作用，結(jié)果表明扇貝殼提取物可以增加人皮膚成纖維細(xì)胞的 KGF mRNA水平，并可增加成纖維細(xì)胞的蛋白分泌水平，提示扇貝殼提取物可以通過促進(jìn)成纖維細(xì)胞分泌 KGF對抗 UVB引起的皮膚損傷［82］。Liu等［83］研究了扇貝殼提取物抑制角鯊烯氫過氧化物引起的鼠皮膚紅斑和皺紋形成的作用，結(jié)果提示扇貝殼提取物可以對抗皮膚的氧化損傷。另外，也有學(xué)者考察了扇貝殼成分促脂質(zhì)代謝的作用。liu等［84］研究發(fā)現(xiàn)，扇貝殼成分可以促進(jìn)鼠C3H10T1/2脂肪細(xì)胞的脂解作用，提示其具有作為減肥功能食品添加劑和藥品的潛力。

3.2 牡蠣殼

目前，牡蠣加工副產(chǎn)品——牡蠣殼的開發(fā)利用途徑主要是用作食品及飼料的鈣源添加劑、鈣制劑、肥料、制備活性鈣和用于環(huán)境污染凈化。

3.2.1 用于肥料 黃梅卿［85］從花生產(chǎn)量、品質(zhì)以及當(dāng)?shù)剽}肥資源、成本、環(huán)保等方面綜合考察認(rèn)為，施用牡蠣殼粉以增鈣是目前福建省莆田市花生生產(chǎn)的較佳選擇。李曉菲等［86］采用盆栽辣椒，以施加牡蠣殼為載體的海鹵緩釋肥為試驗(yàn)組，以施普通尿素和不施肥料為對照組，記錄辣椒發(fā)芽情況，測定緩釋肥對辣椒葉片葉綠素、辣椒中氨基酸和微量元素的影響，結(jié)果表明施加以牡蠣殼為載體的海鹵緩釋肥，使辣椒的發(fā)芽時(shí)間提早，促進(jìn)辣椒葉片中葉綠素的合成、積累，增加了各種氨基酸的含量，促進(jìn)辣椒積累各種微量元素。胡世偉等［87］以施以牡蠣殼為載體的海鹵緩釋肥組為試驗(yàn)組，施以普通尿素肥和不施肥料組為對照組，記錄香菜發(fā)芽情況，測定緩釋肥對葉綠素、氨基酸和微量元素的影響。結(jié)果表明，施加以牡蠣殼為載體的海鹵緩釋肥，使香菜的發(fā)芽時(shí)間提早，發(fā)芽率提高，促進(jìn)香菜葉片中葉綠素(特別是葉綠素a)的合成、積累，增加各種氨基酸的含量，促進(jìn)香菜積累各種微量元素，如Fe、Mg和Ca等。苗艷麗等［88］以牡蠣殼粉為主要原料，研制了緩釋氮肥，并觀察其釋放度和保水度，認(rèn)為牡蠣殼粉在將來的發(fā)展中有望成為緩釋肥料中另一重要輔劑。

3.2.2 研制鈣源添加劑、鈣制劑 牡蠣殼是良好的天然鈣質(zhì)來源。上世紀(jì)80年代，我國研制出以牡蠣殼粉為主要原料的鈣制劑－龍牡壯骨沖劑。吳少林等［89］利用廢棄的牡蠣殼為原料，采用高溫電解煅燒、微粒子化及碳酸化等特殊工藝，得到可供食品用的鈣強(qiáng)化劑或藥品用的原料藥。學(xué)者們對牡蠣殼鈣質(zhì)的特性、生產(chǎn)工藝進(jìn)行了大量研究。Okano等［90］研究了維生素D充足和維生素D缺乏大鼠對牡蠣殼鈣的生物利用度，結(jié)果表明牡蠣殼鈣質(zhì)可以提高大鼠的血漿和骨鈣水平。張振謙等［91］研究了以牡蠣殼制備檸檬酸—蘋果酸鈣的生產(chǎn)工藝，該工藝制備鈣劑產(chǎn)率高、產(chǎn)品的溶解度好。

3.2.3 用于環(huán)境污染凈化 近年來，用牡蠣殼微粉去除環(huán)境中污染物的報(bào)道日漸增多。雷永漢等［92］用牡蠣殼和硅微粉為原料制備可用于廢水除Cr(VI)的型體材料。探討材料制備中不同燒結(jié)溫度和水熱反應(yīng)時(shí)間對其除 Cr(VI)效果影響。吳賢格等［93］研究了改性牡蠣殼粉處理生活污水的 CODCr，結(jié)果表明改性牡蠣殼粉可用于生活污水的處理。顏俊瑜等［94］以牡蠣殼和廢玻璃粉為主要原料制備了空心管狀型體廢水除磷材料，探討了不同預(yù)燒溫度、不同樣品配方及與廢水接觸不同時(shí)間下樣品的廢水除磷效果，從而選擇最佳制備條件。鄒秋月等［95］研究了煅燒牡蠣殼粉對剛果紅染料的靜態(tài)吸附，考察了吸附時(shí)間、溫度、吸附初始濃度對牡蠣殼粉吸附剛果紅的影響，結(jié)果表明煅燒牡蠣殼粉對剛果紅的吸附符合Henry吸附模型。Hong等［96］比較了牡蠣殼粉和氫氧化鈣對旱地土壤鎘的吸附效果，結(jié)果表明牡蠣殼粉作為含鎘土壤的除鎘吸附劑效果較好。Jung等［97］考察了牡蠣殼粉作為酸性氣體吸附劑的理化性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)牡蠣殼粉是很好的去除酸性氣體的吸附劑。Ok等［98］用牡蠣殼粉改善含鉛、鎘土壤的質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)其可將土壤中的鉛和鎘的濃度降低到韓國限量標(biāo)準(zhǔn)以下。

3.2.4 其他牡蠣加工副產(chǎn)品 Islam等［99］以牡蠣殼－地衣芽胞桿菌幾丁質(zhì)酶作為探針檢測海洋貝殼的甲殼質(zhì)。也有研究者探討了以牡蠣殼粉作為維生素C和維生素E的抗氧化包合載體的性能［100］。馮永增等［101］將牡蠣殼粉、消旋聚乳酸按一定比例復(fù)合，采用熱致相分離法(thermally induced phase separation，TIPS)，制備多孔復(fù)合人工骨(oyster shell/polylactic acid composite bone，OPCB)材料，經(jīng)檢測其孔隙率、孔徑、生物力學(xué)強(qiáng)度和體外降解性能均可滿足骨替代材料的要求。

3.3 鮑魚副產(chǎn)品的再利用

鮑魚加工副產(chǎn)品包括鮑魚內(nèi)臟、鮑魚殼。近年來，隨著鮑魚養(yǎng)殖和加工業(yè)的發(fā)展，鮑魚副產(chǎn)品回收再利用的研究也日益增多。

3.3.1 鮑魚內(nèi)臟 鮑魚內(nèi)臟占鮑魚體重達(dá)20%～30%，含有12.5%的蛋白質(zhì)、氨基酸、脂肪及碳水化合物。對于鮑魚內(nèi)臟的回收利用研究主要是制備生物活性物質(zhì)和研制功能食品。王蒞莎等［102］提取了鮑魚內(nèi)臟多糖，并考察了其體外抗腫瘤及免疫調(diào)節(jié)活性。發(fā)現(xiàn)鮑魚內(nèi)臟多糖能夠增強(qiáng)淋巴細(xì)胞增殖、腹腔巨噬細(xì)胞吞噬功能和 NK細(xì)胞的殺傷能力，而且對Hela細(xì)胞和 K562細(xì)胞具有一定的抑制作用。朱莉莉等［103］從鮑魚內(nèi)臟中提取活性鮑魚內(nèi)臟蛋白多糖并檢測其抑瘤作用，結(jié)果表明鮑魚內(nèi)臟多糖能抑制 H22肝癌生長，其抑瘤作用很可能是通過對荷瘤小鼠免疫功能的增強(qiáng)實(shí)現(xiàn)的。Zhou等［104］檢測了鮑魚內(nèi)臟酶解產(chǎn)物的體外抗氧化活性，結(jié)果表明鮑魚內(nèi)臟可作為抗氧化活性肽的來源。Zhu等［105］研究了鮑魚內(nèi)臟硫酸多糖的CCK釋放活性，發(fā)現(xiàn)其可促進(jìn)CCK的釋放。

3.3.2 鮑魚殼 目前對鮑魚殼的再利用研究，除提取生物活性物質(zhì)外，主要是用以制備生物色素。陳忻等［106］對鮑魚殼中甲殼素的提取條件進(jìn)行了優(yōu)化。梁紅寶等［107］考察鮑魚殼水溶性基質(zhì)的體外抗氧化活性，通過 IEC純化得到的AⅡ組分為主要活性成分，當(dāng)質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL時(shí)，對O2－清除率達(dá)80%。郭葳等［108］對鮑魚殼中水溶性色素進(jìn)行了研究，結(jié)果表明鮑魚殼水溶性色素有較好的耐熱性、耐酸堿性和耐還原性，在自然光照或無光條件下能穩(wěn)定存在，并能與Cu2+、Ca2+、K+和Mg2+共存。但是，氧化劑可使其逐漸褪色，紫外光照會影響其穩(wěn)定性，并且不能與Fe3+共存。Cai等［109］從鮑魚殼中提取了藍(lán)色素，并研究了其表征。

4 展望

我國是一個(gè)海產(chǎn)品加工大國，因此海產(chǎn)品加工副產(chǎn)物綜合利用的能力將直接影響水產(chǎn)業(yè)、食品工業(yè)等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。我國在該方面的研究起步較晚，再利用的途徑仍然以低附加值的肥料、飼料開發(fā)為主。近幾年，海產(chǎn)品加工廢棄物的綜合利用，尤其是在食品和醫(yī)藥工業(yè)中的綜合利用，備受研究者青睞。用微生物進(jìn)行清潔生物轉(zhuǎn)化后，獲得營養(yǎng)物質(zhì)或活性成分有可能提高產(chǎn)品的活性、產(chǎn)生新的活性物質(zhì)，而且有助于去除產(chǎn)品的苦味和腥臭味等不良性狀，有廣闊的應(yīng)用前景。而這方面的研究剛剛起步，目前仍處于探索階段。在海產(chǎn)品加工廢棄物再利用研究領(lǐng)域，高附加值、清潔、綜合利用方面期待有新的突破。

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