李曉倩，李 鐵，2＊，朱茂旭，2

（中國(guó)海洋大學(xué)1.化學(xué)化工學(xué)院；2.化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266100）

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP－AES）具有靈敏度和分析精度較高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬、化學(xué)干擾低、標(biāo)準(zhǔn)溶液易制備等優(yōu)點(diǎn)，可進(jìn)行多元素同時(shí)分析[1－2]。ICP－AES的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，在鋼鐵、有色金屬及其合金、環(huán)境樣品、巖石礦物、生物化學(xué)樣品等分析中廣為使用[3－4]。另外，ICP－AES在稀土元素[5]、鉑族元素的測(cè)定方面也有一定發(fā)展。在開(kāi)展環(huán)境化學(xué)或生物地球化學(xué)研究時(shí)，很多情況下所獲得的懸浮顆粒物[6]、浮游植物樣品、部分環(huán)境樣品如水體沉積物[7]提取物等樣品量較少，處理后分析樣的體積有限，常小于5mL。而常量霧化器進(jìn)樣量在1mL·min－1左右，用ICP－AES測(cè)定時(shí)常常面臨樣品量不足的問(wèn)題。微量霧化器常用于等離子體質(zhì)譜法（ICP－MS），對(duì)測(cè)試樣的消耗量在0.15～0.30mL·min－1，樣品需求量少，霧化效率高，而且可以減少基體效應(yīng)和干擾，同時(shí)保持等離子體在一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)下運(yùn)行。然而，目前微量霧化器應(yīng)用于等離子體發(fā)射光譜還未普及，應(yīng)用該方法對(duì)環(huán)境和生物樣品進(jìn)行元素的測(cè)定，國(guó)內(nèi)尚不普遍。

為了減少測(cè)試樣品的使用量，特別是解決少量環(huán)境樣品分析的需求，可在ICP－AES上使用微量霧化器[8－11]。本文對(duì)微量霧化器應(yīng)用于ICP－AES的工作條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，與常量霧化器的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，靈敏度基本一致，背景值明顯降低，提高了分析效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品及處理方法

表層沉積物樣品 2010年11月采集于膠州灣內(nèi)李村河口，經(jīng)50℃真空干燥和過(guò)篩后，粒徑＜125μm的部分用連續(xù)提取方法[12]提取，取有機(jī)結(jié)合態(tài)提取液用于本實(shí)驗(yàn)。

浮游植物樣品 將實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)的中肋骨條藻樣品50℃真空干燥后稱(chēng)重，用pH＝5.1的醋酸銨溶液除去無(wú)機(jī)碳酸鹽，用30%的H2O2溶液加熱去除有機(jī)碳后，用混酸（HNO3＋HClO4＋HF）高壓消解，加熱驅(qū)除混酸后用1mol·L－1的 HNO3定容。

懸浮顆粒物樣品 2009年5月“東方紅2”號(hào)科學(xué)考察船在黃海采集的海水用聚碳酸酯濾膜過(guò)濾截取顆粒物，干燥后將膜樣消解，定容于1mol·L－1的 HNO3中[6]。

1.2 工作參數(shù)及優(yōu)化方案

實(shí)驗(yàn)采用多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為1mol·L－1的 HNO3，以高低搭配法配制[13]，即一般 Al、Fe、Mg、Mn、Ti為環(huán)境樣品的主要元素，濃度較高；Ba、Sr、Co、Cu、Ni等為微量元素，濃度較低（見(jiàn)表1）。安裝連接微量霧化器（MFN，Microflow nebulizer），該霧化器與通用霧化室匹配。開(kāi)啟等離子體發(fā)射光譜儀（iCAP6300，Thermo Fisher Scientific，USA），點(diǎn)燃等離子體至穩(wěn)定，導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)溶液。通過(guò)調(diào)節(jié)霧化器壓力（0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35MPa），射頻功率（750、950、1 150、1 350、1 500W），輸出泵速（25、50、75r/min），輔助氣流量（0.5、1.0、1.5L·min－1），對(duì)各元素測(cè)定的信號(hào)強(qiáng)度、背景值的變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，了解靈敏度、穩(wěn)定性的變化，從而確定最佳工作條件。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度Table 1 The concentration of the standard solution /mg·L－1

分析譜線直接影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性以及測(cè)定方法的可信度，因此，待測(cè)元素的分析譜線選擇必須考慮其靈敏度、背景干擾等因素[14]。從儀器分析譜線中調(diào)取各元素分析譜線中靈敏度較高、干擾較少的譜線，依次用這些譜線進(jìn)行校準(zhǔn)曲線測(cè)定，從中選出相關(guān)系數(shù)好的作為本方法中的分析譜線[15]。主要元素的分析譜線分別選擇為 Al（396.1nm）、Fe（238.2nm）、Mg（285.2 nm）、Mn（257.6nm）、Ti（336.1nm），微量元素的分析譜線分別為Ba（233.5nm）、Co（230.7nm）、Cu（324.7 nm）、Ni（221.6nm）、Sr（346.4nm）、V（292.4nm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作條件優(yōu)化

2.1.1 霧化器壓力 霧化器壓力決定氬氣通過(guò)霧化器的速度，直接影響樣品引入的速度和霧化的均勻性。加大霧化器壓力，元素霧化量增加，使相應(yīng)譜線強(qiáng)度增強(qiáng)；然而，霧化器壓力增加到一定值時(shí)，霧化產(chǎn)生的氣溶膠在炬管中心通道停留的時(shí)間過(guò)短，來(lái)不及激發(fā)便被帶走，這樣使得譜線強(qiáng)度達(dá)到一定峰值后反而會(huì)下降[16]。譜線的信號(hào)強(qiáng)度反映了元素含量的高低，背景值大小則反映了背景干擾的程度，通常選擇譜線信號(hào)強(qiáng)度高，背景值小的條件為最佳條件。

應(yīng)用微量霧化器測(cè)得各元素的信號(hào)強(qiáng)度隨霧化器壓力的增加而增大，在0.2MPa時(shí)達(dá)到最大值，之后隨壓力的增加信號(hào)強(qiáng)度開(kāi)始下降；元素的背景值隨霧化器的壓力的增加先是迅速減小，之后趨于平緩（見(jiàn)圖1、2）。綜合信號(hào)強(qiáng)度與背景值的變化，選擇最佳霧化器壓力為0.2MPa。

圖1 主要元素（a）信號(hào)強(qiáng)度、（b）背景值隨霧化器壓力的變化Fig.1 Variations in（a）response intensity，（b）background values of major elements with the nebulizer pressure

圖2 微量元素（a）信號(hào)強(qiáng)度、（b）背景值隨霧化器壓力的變化Fig.2 Variations in（a）response intensity，（b）background values of trace elements with the nebulizer pressure

2.1.2射頻功率 射頻（RF）發(fā)生器的功率是指輸入到等離子體的功率，經(jīng)常稱(chēng)為正向功率。射頻功率的大小直接影響等離子體的溫度以及離子化的程度，從而改變靈敏度和精密度，適當(dāng)?shù)脑黾覴F功率有利于增加元素的信號(hào)強(qiáng)度[17]。RF功率太小，影響待測(cè)元素的激發(fā)；RF功率太大，能源消耗大，同時(shí)也易燒毀矩管。

RF功率對(duì)信號(hào)強(qiáng)度和背景值的影響為，隨著RF功率的增大，元素的信號(hào)強(qiáng)度也增大，RF功率達(dá)到1 150W之后，F(xiàn)e、Mg、Mn、Ti、Ba等的元素信號(hào)強(qiáng)度變化趨于平緩，僅V、Sr尚有較明顯的增加（見(jiàn)圖3a、4a）。隨著RF功率的增大，元素的背景值首先緩慢增加，功率達(dá)到1 150W之后背景值迅速增大，特別是元素Al、Ti、Cu、V、Sr，其它元素背景值略有增加（見(jiàn)圖3b、4b）。故選擇最佳射頻功率為1 150W，此時(shí)元素信號(hào)強(qiáng)度較高，背景值較小。

圖3 主要元素（a）信號(hào)強(qiáng)度、（b）背景值隨RF功率的變化Fig.3 Variations in（a）response intensity，（b）background values of major elements with the RF power

圖4 微量元素（a）信號(hào)強(qiáng)度、（b）背景值隨RF功率的變化Fig.4 Variations in（a）response intensity，（b）background values of trace elements with the RF power

2.1.3 蠕動(dòng)泵速 蠕動(dòng)泵速主要影響溶液的進(jìn)樣量，合適的泵速可以延長(zhǎng)氣溶膠通過(guò)中心通道的時(shí)間（即滯留時(shí)間），從而提高譜線強(qiáng)度[13]；泵速過(guò)高會(huì)影響霧化效率，并且泵速太快增大樣品的消耗量。微量霧化器可采用自吸進(jìn)樣方式，其進(jìn)液泵速為零，而出液泵速對(duì)元素信號(hào)值影響不大，但一些元素的背景值會(huì)隨泵速的增加而略有增大，故選其背景值較小的最佳泵速25r/min。

2.1.4 輔助氣流量 ICP矩管的內(nèi)管中流動(dòng)的是輔助氣，作用是給等離子體炬焰向前的推力，實(shí)現(xiàn)不斷電離，也很好地保護(hù)了中心管，以免過(guò)高的溫度使其熔化[13]。在其它工作參數(shù)不變的條件下，各元素的信號(hào)強(qiáng)度隨輔助氣流量的增加而略有減少（見(jiàn)圖5a、6a）。輔助氣流量影響信號(hào)的精密度，主要元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在0.5和1.5L·min－1時(shí)較低，在1.0L·min－1時(shí)較高，因此0.5L·min－1為最佳條件（見(jiàn)圖5b）；對(duì)微量元素而言，除Co、Cu與主要元素相似外，其它元素均是在0.5L·min－1時(shí)相對(duì)較?。ㄒ?jiàn)圖6b）。綜合各元素信號(hào)強(qiáng)度與RSD，選擇0.5L·min－1為最佳流量。

2.2 回收率和精密度

2.2.1 加標(biāo)回收率 為了考查測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，通過(guò)空白加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)以及樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)對(duì)回收率進(jìn)行測(cè)定[18]?？瞻准訕?biāo)回收實(shí)驗(yàn)中的空白是1mol·L－1的HNO3，加入的標(biāo)準(zhǔn)是所配標(biāo)準(zhǔn)溶液中的標(biāo)準(zhǔn)2，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2；樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中的樣品是膠州灣李村河口表層沉積物樣品的有機(jī)物結(jié)合態(tài)提取液，加入的標(biāo)準(zhǔn)是所配標(biāo)準(zhǔn)溶液中的標(biāo)準(zhǔn)1，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明。在上述工作條件下，空白加標(biāo)測(cè)得的回收率在98.4%～102%之間，樣品加標(biāo)測(cè)得的回收率在94.0%～105%之間。可見(jiàn)應(yīng)用微量霧化器可獲得滿(mǎn)意的回收率，測(cè)試值準(zhǔn)確可靠。

圖5 主要元素（a）信號(hào)強(qiáng)度及（b）RSD隨輔助氣流量的變化Fig.5 Variations in（a）response intensity，（b）RSD of major elements with the auxiliary gas flow rate

圖6 微量元素（a）信號(hào)強(qiáng)度及（b）RSD隨輔助氣流量的變化Fig.6 Variations in（a）response intensity，（b）RSD of trace elements with the auxiliary gas flow

表2 空白加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Recoveries of standard additions to the black

2.2.2 檢出限 檢出限是能可靠地檢出樣品中某元素的最小值或最低濃度，是反映分析方法、分析體系檢測(cè)功能優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)。按IUPAC推薦方法，本實(shí)驗(yàn)用空白標(biāo)準(zhǔn)試液連續(xù)測(cè)定9次所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍值作為儀器的檢出限[19]，并與常量霧化器的檢出限進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。除Ba、Co、Ni、Sr外，其它元素的檢出限低于或相當(dāng)于常量霧化器檢出限。故應(yīng)用微量霧化器可獲得同樣良好的測(cè)定效果。

表3 樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Recoveries of standard additions to a sample

表4 兩種霧化器待測(cè)元素的檢出限（LD）Table 4 Detection limits of the elements determined with two nebulizers（LD）

2.3 與常量霧化器的對(duì)比

2.3.1 信號(hào)強(qiáng)度與背景值 用常量和微量霧化器在各自的最優(yōu)工作條件下測(cè)定各元素的信號(hào)強(qiáng)度和背景值，結(jié)果見(jiàn)表5。微量霧化器采用自吸進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量約0.3mL·min－1，減少了樣品的用量。但是由于進(jìn)樣量減少，元素的信號(hào)強(qiáng)度也相應(yīng)的減小，從表5可見(jiàn)，各元素信號(hào)強(qiáng)度減小倍數(shù)在2～3倍左右，而其背景值減少倍數(shù)在5倍左右。說(shuō)明進(jìn)樣量的減少雖然降低了元素信號(hào)強(qiáng)度，但更加降低了背景值，背景干擾減少。

表5 兩種霧化器信號(hào)強(qiáng)度與背景值對(duì)比Table 5 Comparison of the peak values and background values between two nebulizers

2.3.2 分析結(jié)果對(duì)比 分別采用常量霧化器和微量霧化器對(duì)膠州灣李村河口表層沉積物有機(jī)物結(jié)合態(tài)提取液、實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)中肋骨條藻消解液、黃、東海海域懸浮顆粒物消解液進(jìn)行測(cè)定，并將結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。應(yīng)用微量霧化器的測(cè)定沉積物提取液、海洋浮游植物和海水懸浮顆粒物消解液的結(jié)果與常量霧化器基本一致，標(biāo)準(zhǔn)偏差相當(dāng)（見(jiàn)圖7）。濃度大于或接近于0.1mg·L－1的元素平行測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差很小，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于甚至遠(yuǎn)小于1%。

續(xù)表5

以上結(jié)果表明，優(yōu)化的工作條件在ICP－AES上應(yīng)用微量霧化器測(cè)定沉積物、浮游植物、懸浮顆粒物樣品中的各元素含量是可行的，既減少了背景干擾，又節(jié)省了樣品。然而，微量霧化器與常量霧化器相比，其價(jià)格昂貴、管徑細(xì)小，試樣中含有顆粒物時(shí)易堵塞，在使用過(guò)程中應(yīng)小心操作，并認(rèn)真維護(hù)。

3 結(jié)論

（1）在等離子體發(fā)射光譜法中使用微量霧化器的最佳工作條件為，霧化器壓力0.2MPa，RF功率1 150W，輸出泵速25r/min，輔助氣流量0.5L·min－1。

（2）使用微量霧化器時(shí)，元素的信號(hào)值有所降低，但背景值降低更加明顯，檢出限與常量霧化器相當(dāng)，部分元素的檢出限優(yōu)于常量霧化器，對(duì)海洋沉積物、浮游植物和懸浮顆粒物樣品測(cè)定獲得了良好的分析質(zhì)量。

圖7 應(yīng)用兩種霧化器分析3種樣品的結(jié)果對(duì)比Fig.7 Comparison of analytical results of three kinds of samples with two nebulizers

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