駱 晨，蔡健平，陳亞爭，劉 明，趙亮亮，孫志華，湯智慧，陸 峰

（1北京航空材料研究院 金屬腐蝕與防護研究室，北京100095；2沈陽飛機設(shè)計研究所 結(jié)構(gòu)部，沈陽110035）

TB06－9鋅黃丙烯酸聚氨酯是飛機蒙皮等結(jié)構(gòu)上廣泛應(yīng)用的有機涂層底漆，并通常與含氟聚氨酯磁漆一起構(gòu)成對航空結(jié)構(gòu)最有效的防護手段。當(dāng)該涂層處于腐蝕介質(zhì)中時，丙烯酸聚氨酯本身可以起到阻擋層的作用，阻礙水、鹽、二氧化硫等與合金接觸［1］；孫志華等［2－7］發(fā)現(xiàn)鑲嵌于有機漆膜中的鉻酸鋅顆粒則是有效的緩蝕劑，在合金已經(jīng)與腐蝕介質(zhì)接觸的情況下，促使鋁合金表面生成氧化膜，降低合金表面腐蝕電池的反應(yīng)速率。

在實際服役過程中，航空有機涂層的防護性能往往受到自然環(huán)境因素和力學(xué)因素的影響。例如，飛機在飛行或露天停放時不可避免地遭受太陽輻射、降水等的作用；力學(xué)因素則可能由涂層內(nèi)部因素引起，如有機涂層的固化收縮，也可能來源于外部服役環(huán)境，如溫度變化引起材料的熱膨脹應(yīng)變和飛、停交替過程中局部靜載荷、疲勞載荷誘發(fā)的形變等。實際工程經(jīng)驗表明［8－11］：當(dāng)力學(xué)因素作用與自然環(huán)境因素作用共同存在時，有機涂層的失效過程變得更加明顯，成為整個防護體系的薄弱環(huán)節(jié)。然而，自然環(huán)境因素－力學(xué)因素耦合作用對航空有機涂層防護性能變化規(guī)律的影響目前仍不十分清楚。因此，不少研究者在進行評價涂層性能的環(huán)境實驗中引入力學(xué)因素，以此來模擬涂層體系服役過程中的受力和變形情況。Bergo等［12］，F(xiàn)edrizzi等［13］采用杯突儀沖擊涂層體系來模擬卷涂板實際使用時遭遇到的形變，結(jié)果表明機械變形改變了涂層的屏蔽性能和防護性能，較高溫度的熱沖擊實驗?zāi)芊直娉霾煌冃瘟康耐繉?，并可以用來評價涂層性能。Nichols等［14－16］指出應(yīng)力在涂層內(nèi)部缺陷處集中，老化導(dǎo)致涂層成分的變化和斷裂能降低，當(dāng)涂層斷裂能低于涂層裂紋產(chǎn)生的臨界能量時，涂層在應(yīng)力作用下形成裂紋，并可能出現(xiàn)裂紋進一步擴展。Bouchet等［17］的研究表明應(yīng)力特別是界面應(yīng)力對涂層的附著力有重大影響，從而影響涂層的失效過程。Fredj等［18－20］研究了滯彈性區(qū)應(yīng)力－應(yīng)變狀態(tài)對自然老化和加速老化實驗中低碳鋼上環(huán)氧樹脂涂層防護性能的影響，結(jié)果顯示拉應(yīng)變導(dǎo)致涂層吸水率發(fā)生變化，加速涂層性能退化，而水分子的擴散系數(shù)表現(xiàn)為外加應(yīng)力值的熱激發(fā)函數(shù)。

本工作借鑒ASTM G30的U形彎曲試樣應(yīng)力加載方法、ASTM G49和ASTM G39的預(yù)加載荷試樣制備方法，設(shè)計了一種對環(huán)境實驗中金屬表面有機涂層樣品施加預(yù)應(yīng)變的方法，并可以實現(xiàn)定量分析金屬表面有機涂層受應(yīng)變作用情況的目的。

電化學(xué)阻抗譜技術(shù)通過研究涂層體系阻抗的變化來評價涂層性能，是目前應(yīng)用最廣泛的涂層防護性能評價技術(shù)之一。在美國，已經(jīng)有采用阻抗的方法評定涂層防護性能的ASTM標準［21］。由于電化學(xué)阻抗只是向被測體系加一個小振幅的正弦交變信號，所以對體系的破壞作用小，可以對樣品進行長時間的測試而不改變樣品的性質(zhì)。近年來，越來越多的研究將特定頻率的阻抗模值作為評價涂層性能的指標，為測試和定量評價涂層的防護性能提供了方便的判據(jù)。Darowicki等［22］，Miszczyk等［23］利用特定頻率的阻抗模值評價單軸應(yīng)力／松弛循環(huán)后的有機涂層失效行為，發(fā)現(xiàn)高分子在特定載荷下發(fā)生松弛，而且涂層的電化學(xué)阻抗模值隨著循環(huán)次數(shù)增加而上升。梁峰等［24］，劉宏偉等［25］在研究中考慮了溶液電阻和彌散效應(yīng)的影響，使修正后的特定頻率法更加直觀、準確。蔡健平等［26］利用特定頻率法獲得了鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層的加速老化動力學(xué)方程并指出可以利用方程中反應(yīng)常數(shù)K的大小衡量環(huán)境的嚴酷程度。

借助本文介紹的有機涂層預(yù)應(yīng)變施加方法和電化學(xué)阻抗技術(shù)，本工作研究TB06－9鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層在力學(xué)因素和熱帶海洋氣候條件耦合作用下防護性能的變化規(guī)律，旨在為服役于熱帶沿海區(qū)域的飛機使用壽命評估提供理論依據(jù)。

1 實驗方法

1.1 TB06－9鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層試樣的制備

試樣基材選用目前飛機上廣泛使用的7B04－T74鋁合金板材，其化學(xué)成分見表1。試樣基材表面先用丙酮擦洗干凈，然后根據(jù)HB／Z 233－93《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化工藝》進行硫酸陽極氧化處理，并在試樣氧化后的24h內(nèi)噴涂TB06－9鋅黃丙烯酸聚氨酯漆，以保證有機涂層和基體之間的結(jié)合力。涂層試樣在室溫下干燥，涂層厚度控制在60μm左右。

表1 7B04－T74鋁合金板材化學(xué)成分（質(zhì)量分數(shù)／%）Table 1 Chemical composition of 7B04－T74 aluminium alloy sheet（mass fraction／%）

1.2 板條形涂層試樣的預(yù)應(yīng)變施加

首先，制備兩端有圓孔、便于彎曲的板條形鋁合金涂層試樣，試樣長度為155mm，寬度為20mm，厚度為1.2mm，并在試樣的中心沿長度方向標記原始標注線，其長度l0控制在1mm左右，如圖1所示。

然后，在板條形涂層試樣上施加預(yù)應(yīng)變。通過三點（半圓柱形壓頭＋半圓柱形支撐）彎曲法對試樣進行預(yù)彎曲，使之形成一個弓形，要求半圓柱形壓頭半徑R為20mm，跨度厚度比L／H 為40，壓頭下降的距離為30mm，如圖2所示。將預(yù)彎曲的試樣安裝在夾具上，如圖3所示。夾具要求采用強度高、剛性好、不易腐蝕或老化的材料，可以將試樣保持成之前形成的弓形，同時可以連續(xù)調(diào)節(jié)弓形試樣的跨度。

用光學(xué)顯微鏡觀察并測量原始標注線在板條形涂層試樣表面沿長度方向的變化。通過變化值計算單位伸長量S，計算公式如式（1）所示，以單位伸長量作為板條形涂層試樣表面的應(yīng)變值，光學(xué)顯微鏡的測量精度要求達到0.001 mm。

式中：l0為標注線的原始長度；l1為標注線在試樣預(yù)彎曲后的長度。

圖1 板條形涂層試樣未施加應(yīng)變前的結(jié)構(gòu)示意圖（a）俯視圖；（b）側(cè)視圖Fig.1 Schematic diagram of strip organic coating specimens before pre－strain application （a）plan－view；（b）profile

圖2 通過三點彎曲法在板條形涂層試樣上施加預(yù)彎曲的示意圖Fig.2 Schematic diagram of pre－strain application on strip organic coating specimens by three－point bending

圖3 安裝在夾具上板條形涂層試樣施加應(yīng)變的示意圖Fig.3 Schematic diagram of strip organic coating specimen installed on a specially designed clamp with pre－strain applied

保持試樣成弓形的夾具包括螺紋桿、固定夾塊、活動夾塊和螺帽。在螺帽、固定夾塊、試樣兩端的圓孔和活動夾塊之間穿過螺紋桿，試樣兩端抵在固定夾塊和活動夾塊之間，使弓形試樣的形變不能恢復(fù)。活動夾塊可以沿固定夾塊的伸出臂在水平方向上滑動，通過連續(xù)調(diào)節(jié)螺紋桿的螺帽來控制弓形試樣的跨度。

將施加不同應(yīng)變水平后的預(yù)應(yīng)變板條形涂層試樣和夾具整體直接投放到自然大氣環(huán)境中進行暴曬，安裝在夾具上板條形涂層試樣的照片見圖4。

圖4 安裝在夾具上板條形涂層試樣施加應(yīng)變的照片F(xiàn)ig.4 Photograph of strip organic coating specimen installed on the specially designed clamp with pre－strain applied

1.3 戶外暴曬

戶外暴曬在海南萬寧自然環(huán)境試驗站進行，該站點的環(huán)境參數(shù)見表2［27］。將試樣與水平成45°朝南露天放置，具體要求參見GB／T 14165－2008《大氣腐蝕試驗現(xiàn)場試驗的一般要求》。實驗開始時間選在10月下旬，檢測周期為3個月、6個月、1年、2年和3年。

1.4 電化學(xué)阻抗譜測試

在室溫下利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）對鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層試樣的防護性能定期進行分析。對于無外加應(yīng)變試樣，暫時在涂層試樣平板上施加PVC管，采用三電極體系在質(zhì)量分數(shù)3.5%的中性NaCl溶液中進行EIS測試，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，整個實驗裝置放置在法拉第籠中。對于外加應(yīng)變試樣，利用憎水性膠帶封閉彎曲的試樣，僅留處于外加拉應(yīng)變狀態(tài)的外表面實驗區(qū)域或處于外加壓應(yīng)變狀態(tài)的內(nèi)表面實驗區(qū)域暴露于環(huán)境中。所有測試中暴露的試樣面積均為1cm2。測試前試樣在溶液中浸泡20min，待自腐蝕電位穩(wěn)定。每種外加應(yīng)變狀態(tài)有3個平行試樣，以驗證數(shù)據(jù)的可重復(fù)性。

采用273A恒電位儀和5210鎖相放大器進行鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層的電化學(xué)阻抗譜測試。擾動幅值10m V的正弦波激勵信號在交流頻率10－2～105Hz之間掃描。所用測試軟件為Powersuite電化學(xué)測試系統(tǒng)。采用ZSimp Win數(shù)據(jù)處理軟件處理和擬合電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)。

表2 海南萬寧自然環(huán)境試驗站環(huán)境參數(shù)［27］Table 2 Environmental data at Wanning environmental testing station［27］

1.5 掃描電子顯微鏡

采用QUANTA 600型環(huán)境掃描電子顯微鏡對有機涂層橫截面微觀形貌進行觀察分析。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 有機涂層應(yīng)變測量

圖5所示為板條形涂層試樣外表面拉應(yīng)變和內(nèi)表面壓應(yīng)變對應(yīng)試樣兩端跨度的變化趨勢曲線。由圖5可見，試樣外表面拉應(yīng)變曲線整體呈上升趨勢，在板條形涂層試樣兩端跨度由55mm減小至20mm過程中，試樣外表面的拉應(yīng)變由5.4%上升至8.6%。試樣內(nèi)表面壓應(yīng)變值變化幅度較小，最大值為試樣兩端跨度20mm時的5.7%，最小值為3.3%，出現(xiàn)在試樣兩端跨度為55mm的情況下。

圖5 板條形涂層試樣內(nèi)外表面應(yīng)變對應(yīng)試樣兩端跨度的變化趨勢曲線Fig.5 Variation of tensile and compressive pre－strain vs end－to－end distance of the strip organic coating specimens

當(dāng)試樣兩端跨度等于25mm時，板條形涂層試樣呈U型，試樣中部彎曲，近似呈直徑14mm的半圓形，試樣兩端未發(fā)生形變且彼此平行，此時測得的試樣外表面拉應(yīng)變?yōu)?.0%，內(nèi)表面壓應(yīng)變?yōu)?.0%。當(dāng)試樣兩端跨度等于50mm時，試樣外表面拉應(yīng)變?yōu)?.7%，內(nèi)表面壓應(yīng)變?yōu)?.8%。本研究將針對無外加應(yīng)變試樣、5.7%拉應(yīng)變試樣和3.8%壓應(yīng)變試樣進行研究。

圖6（a）～（c）所示為無外加應(yīng)變、受到5.7%拉應(yīng)變和3.8%壓應(yīng)變的有機涂層試樣橫截面的掃描電子顯微照片。圖6中由淺到深3種亮度代表的分別是合金基體、有機涂層和用于鑲嵌試樣的樹脂?？梢钥闯觯跓o外加應(yīng)變和受到3.8%壓應(yīng)變的情況下有機涂層中沒有明顯缺陷，而在受到5.7%拉應(yīng)變的情況下，有機涂層中存在少量貫穿整個厚度的裂紋。

圖6 有機涂層試樣橫截面的掃描電子顯微照片（a）無外加應(yīng)變；（b）5.7%拉應(yīng)變；（c）3.8%壓應(yīng)變Fig.6 SEM images of the cross－sections of organic coating specimens （a）without pre－strain；（b）5.7%tensile pre－strain；（c）3.8%compressive pre－strain

2.2 有機涂層阻抗模值變化

首先考察戶外暴曬時間對無外加應(yīng)變鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層防護性能的影響。圖7所示為無外加應(yīng)變鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層試樣在戶外暴曬前和在海南萬寧經(jīng)歷了3，6，12，24，36個月戶外暴曬后的Bode圖。可以清楚地發(fā)現(xiàn)，隨著戶外暴曬時間的延長，涂層試樣的電化學(xué)阻抗曲線斜率逐漸降低，曲線朝低頻方向移動，低頻阻抗模值｜Z｜f＝0.1Hz由1.8×109Ω下降到4.7×105Ω。這與文獻［1－4，7］中描述的結(jié)果是一致的。由于涂層在戶外暴曬過程中吸水，涂層內(nèi)部逐步發(fā)展出離子擴散、運輸?shù)耐ǖ溃瑥亩繉拥淖钃跣阅苤饾u降低。

圖7 鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層試樣在戶外暴曬前和在萬寧經(jīng)歷了3，6，12，24，36個月自然老化后的Bode圖Fig.7 Bode diagram of zinc yellow acrylic polyurethane coating specimens before and after exposure for 3，6，12，24，36 months in Wanning

然后，研究外加應(yīng)變狀態(tài)對鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層防護性能的影響。鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層試樣在分別施加5.7%外表面拉應(yīng)變和3.8%內(nèi)表面壓應(yīng)變前、后的電化學(xué)阻抗譜如圖8和圖9所示?？梢钥闯?，拉應(yīng)變試樣的電化學(xué)阻抗模值在0.01～105Hz整個測量范圍內(nèi)都低于無應(yīng)變試樣。在施加拉應(yīng)變后，涂層試樣的低頻阻抗模值｜Z｜f＝0.1Hz由施加應(yīng)變前的1.5×109Ω下降至2.2×106Ω。壓應(yīng)變試樣的阻抗模值也低于無應(yīng)變試樣，其低頻阻抗模值｜Z｜f＝0.1Hz由施加應(yīng)變前的3.1×108Ω下降至2.1×106Ω，表明受壓應(yīng)變的鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層的阻擋性能下降，但是下降幅度沒有受拉應(yīng)變的涂層明顯。結(jié)合試樣橫截面微觀形貌進行分析，拉應(yīng)變致使有機涂層中形成裂紋，導(dǎo)致涂層進一步吸收水分，所以電化學(xué)交流阻抗譜模值曲線下降。一般認為，壓應(yīng)變消除涂層中分子級別的空洞并由此使涂層的反滲透性能提高［18－20］，但這與本實驗中外加壓應(yīng)變也使有機涂層試樣阻抗模值降低的結(jié)果不一致，原因可能是外加壓應(yīng)變水平較低，不足以使涂層中分子級別的空洞充分閉合。

圖8 在萬寧暴曬時間為0，3，6個月的5.7%外表面拉應(yīng)變涂層試樣的阻抗譜Fig.8 EIS of coating specimens with 5.7%tensile pre－strain after exposure in Wanning for 0，3，6 months

圖9 在萬寧暴曬時間為0，3，6個月的3.8%內(nèi)表面壓應(yīng)變涂層試樣的阻抗譜Fig.9 EIS of coating specimens with 3.8%compressive pre－strain after exposure in Wanning for 0，3，6 months

圖8和圖9還分別顯示了5.7%外表面拉應(yīng)變和3.8%內(nèi)表面壓應(yīng)變涂層試樣在萬寧暴曬3個月和6個月后的電化學(xué)阻抗譜，進一步揭示了力學(xué)因素與戶外暴曬耦合作用對鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層防護性能的影響。與未經(jīng)歷暴曬的情況相比，拉應(yīng)變試樣和壓應(yīng)變試樣的阻抗模值都有所下降。特定電流頻率f＝0.1Hz處兩種涂層試樣阻抗模值如表3所示。可以清楚地發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過3個月的暴曬之后，拉應(yīng)變試樣的低頻阻抗模值｜Z｜f＝0.1Hz從2.2×106Ω降低到1.8×105Ω，經(jīng)過6個月的暴曬之后，拉應(yīng)變試樣的低頻阻抗模值｜Z｜f＝0.1Hz略微上升至7.9×105Ω；壓應(yīng)變試樣的低頻阻抗模值則變化幅度較小。也就是說，經(jīng)過暴曬之后，處于拉應(yīng)變狀態(tài)的涂層的阻抗模值比處于壓應(yīng)變狀態(tài)的涂層的阻抗模值下降幅度更大，阻抗曲線向低頻方向移動的趨勢更明顯。拉應(yīng)變涂層試樣的阻抗模值下降又升高的原因是拉應(yīng)變導(dǎo)致有機涂層形成空洞，對外界溶液的阻擋能力降低，而水分通過空洞與金屬基體在金屬－涂層界面接觸，發(fā)生局部電化學(xué)反應(yīng)，生成的腐蝕產(chǎn)物阻塞有機涂層中的空洞，從而使涂層對外界溶液阻擋能力得到提升。與之形成對比的是，壓應(yīng)變涂層試樣的阻抗模值變化幅度較小，說明在0到6個月的自然老化過程中涂層對外界溶液的阻擋能力沒有明顯變化，壓應(yīng)變的存在有益于涂層防護性能的保持。

表3 涂層試樣在分別施加5.7%拉應(yīng)變和3.8%壓應(yīng)變前、后的電化學(xué)阻抗模值Table 3 Electrochemical impedance modulus of the coating specimen before and after the application of 5.7%tensile pre－strain and 3.8%compressive pre－strain

3 結(jié)論

（1）設(shè)計了板條形涂層試樣預(yù)應(yīng)變施加方法，可以用于模擬涂層服役過程中遭受拉應(yīng)變或壓應(yīng)變的情況。

（2）無外加應(yīng)變狀態(tài)的鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層的阻抗模值隨著在萬寧自然老化時間的延長而下降，在戶外暴曬36個月的過程中，涂層的阻抗模值從1.8×109Ω下降到4.7×105Ω。

（3）外加拉應(yīng)變狀態(tài)和外加壓應(yīng)變狀態(tài)鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層試樣的阻抗模值都低于無外加應(yīng)變涂層試樣，表明外加拉應(yīng)變和外加壓應(yīng)變都使鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層的防護性能降低。

（4）經(jīng)過戶外暴曬后，外加壓應(yīng)變狀態(tài)和外加拉應(yīng)變狀態(tài)涂層試樣的阻抗模值都發(fā)生下降；外加拉應(yīng)變狀態(tài)涂層的阻抗模值比外加壓應(yīng)變狀態(tài)涂層的阻抗模值下降幅度更大，阻抗曲線向低頻方向移動的趨勢更明顯，表明拉應(yīng)變使鋅黃丙烯酸聚氨酯涂層的防護性能下降得更快。

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