張德生

[摘 要]本文探討了我國經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展時期，降低硫氧化物排放的緊迫性。并著重對EDV工藝、RASOC工藝、LABSORB工藝、CANSOLV工藝等煙氣脫硫技術(shù)，進(jìn)行了必要的技術(shù)比較和經(jīng)濟(jì)性分析。并在節(jié)能減排、降低投資和運(yùn)行費(fèi)用的總目標(biāo)的前提下，對某公司140萬噸/年的FCC裝置選擇CANSOLV煙氣脫硫技術(shù)進(jìn)行必要的技術(shù)經(jīng)濟(jì)和投資分析。

[關(guān)鍵詞]FCC；煙氣脫硫；CANSOLV；技術(shù)比較；技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

[中圖分類號]TE992.1 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A [文章編號]1005-6432（2014）2-0031-03

1 概 述

隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，硫氧化物（SO_x）的排放量也在不斷增加，導(dǎo)致我國酸雨污染面積（占國土面積的30%）迅速擴(kuò)大，對我國農(nóng)作物、森林和人體健康等方面造成巨大損害。SO_x對我國國民經(jīng)濟(jì)造成的直接經(jīng)濟(jì)損失約占GDP的 2%[1]，嚴(yán)重阻礙了我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，成為制約我國經(jīng)濟(jì)、社會可持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，對SO_x排放的控制已勢在必行。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，煉油廠排放的SO_x占總排放量的6%～7%，其中僅催化裂化（FCC）再生煙氣就占了5%左右。不僅如此，F(xiàn)CC再生煙氣中還含有大量的NO_x、顆粒物，F(xiàn)CC再生煙氣排放帶來的污染問題正日益受到關(guān)注。

1.1 催化裂化裝置煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展?fàn)顩r

催化裂化是在催化劑的作用下把重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為汽油、柴油和液化氣等輕質(zhì)產(chǎn)品的過程，是石油二次加工的重要工藝之一。催化裂化裝置在煉油廠占有重要的地位，是煉油廠經(jīng)濟(jì)效益的主要來源之一。通過催化裂化工藝生產(chǎn)的汽油約占全國汽油商品的70%，柴油占30%，液化氣則占煉油廠液化氣總量的90%以上。

近年來，大量的催化裂化再生煙氣，由于其含有大量的SO₂、NO_x顆粒物及CO等，已經(jīng)成為重要的空氣污染源。

1.1.1 國外催化裂化裝置煙氣脫硫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

（1）非資源化脫硫工藝。目前，典型的已工業(yè)化的非資源化（拋棄法）煙氣脫硫工藝有DuPont-BELCO公司的EDV（Electro—Dynamic Venturei）技術(shù)，EDV技術(shù)是使用堿性吸收劑（洗滌液），在脫除SO_x過程中需要消耗大量吸收劑，產(chǎn)生大量廢水。

（2）資源化脫硫技術(shù)。典型的已經(jīng)工業(yè)化的資源化回收法煙氣脫硫技術(shù)有DuPont-BELCO公司的LABSORB工藝和Shell Global Solutions公司的CANSOLV工藝，它們分別以無機(jī)緩沖液和有機(jī)緩沖液作為吸收劑。資源化（回收法）煙氣脫硫技術(shù)，通過吸收劑的再生和循環(huán)使用降低生產(chǎn)成本，減少廢水排放。

①LABSORB工藝。LABSORB工藝是一種資源化（回收法）煙氣脫硫技術(shù)。吸收劑是一種無機(jī)緩沖液，由NaOH和H₃PO₄組成，在SO₂洗滌器中吸收劑與煙氣中的SO₂發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過反應(yīng)后的富吸收劑經(jīng)過一系列換熱器換熱升溫，加熱后的富吸收劑經(jīng)汽提塔汽提出高純度的SO₂氣體在煉油企業(yè)一般被送到硫黃回收裝置生產(chǎn)硫黃，經(jīng)過再生后的貧吸收劑回到SO₂洗滌器循環(huán)使用。為維持恒定的緩沖液濃度，每隔一段時間需要排出一定量的高濃度緩沖液，用傳統(tǒng)過濾裝置除去高濃度緩沖液中的固體雜質(zhì)。

②CANSOLV工藝。有機(jī)胺系統(tǒng)已經(jīng)使用了幾十年，成為吸收酸性氣體（H₂S和CO₂）的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其中包括天然氣和煉廠氣處理系統(tǒng)，也包括現(xiàn)有催化裂化干氣[8]。CANSOLV系統(tǒng)的設(shè)計(jì)可以使上游工藝連續(xù)運(yùn)行，六年不需要停車檢修（有7年連續(xù)運(yùn)行不停車的業(yè)績）。此外，有機(jī)胺系統(tǒng)現(xiàn)場的維修維護(hù)非常少。CANSOLV二氧化硫清潔系統(tǒng)的控制系統(tǒng)已結(jié)合了許多實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，可以最大程度地提高可靠性和可操作性。

CANSOLV工藝也是一種資源化（回收法）煙氣脫硫技術(shù)，使用專利的有機(jī)胺緩沖液吸收煙氣中的SO₂，SO₂脫除率可高達(dá)99%以上。根據(jù)汽提原理，利用工廠的低壓蒸汽加熱含SO₂的富吸收劑，從再生塔頂解析出的高純度飽和SO₂氣體在煉油企業(yè)一般被送到硫黃回收裝置生產(chǎn)硫黃，經(jīng)過再生后的貧吸收劑回到吸收塔循環(huán)使用[7]。據(jù)文獻(xiàn)報道，再生1t循環(huán)吸收劑需要消耗200～300kg低壓蒸汽。

1.1.2 我國脫硫技術(shù)研究現(xiàn)狀

目前我國已經(jīng)制定國家標(biāo)準(zhǔn)對大氣污染物排放進(jìn)行限制，同時國內(nèi)一些學(xué)者引進(jìn)吸收了國外先進(jìn)的可行性研究有關(guān)理論及模型，在煙氣脫硫項(xiàng)目中進(jìn)行應(yīng)用，使得國內(nèi)的煙氣脫硫技術(shù)可行性研究有了進(jìn)一步的發(fā)展。

LPEC在深入研究國內(nèi)外煙氣脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合我國煉油行業(yè)的實(shí)際情況，研究開發(fā)了可再生濕法煙氣脫硫技術(shù)（RASOC）。該技術(shù)采用LAS專利吸收劑，吸收容量大，再生效果好[10]。同時開發(fā)了與LAS吸收劑相適應(yīng)的吸收—再生工藝，2007年3月在FCC裝置進(jìn)行煙氣脫硫側(cè)線試驗(yàn)，SO₂脫除率達(dá)95%以上。

1.2 項(xiàng)目建設(shè)目的和意義

我國環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃指出，到2015年二氧化硫排放總量2086.4萬噸，比2010年的2267.8萬噸下降8%?？諝猸h(huán)境質(zhì)量評價范圍由113個重點(diǎn)城市增加到333個全國地級以上城市，按照可吸入顆粒物、二氧化硫、二氧化氮的年均值測算，2010年地級以上城市空氣質(zhì)量達(dá)到二級標(biāo)準(zhǔn)以上的比例為72%。

一些地方政府相繼頒布了地方標(biāo)準(zhǔn)，對煉化企業(yè)的大氣污染物排放做出了嚴(yán)格的要求。如北京市地方標(biāo)準(zhǔn)《煉油與石油化學(xué)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 11/447—2007），催化裂化裝置大氣污染物排放二氧化硫最高允許排放濃度限值150mg/m³，顆粒50mg/m³。目前催化排放的再生煙氣中SO₂實(shí)際濃度多為600～1500mg/m³，顆粒物排放實(shí)際濃度～300mg/m³，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出上述排放標(biāo)準(zhǔn)要求[2]。煙氣脫硫是減少二氧化硫排放的有效方法。在目前原油品質(zhì)不能改善的情況下，催化裂化煙氣的二氧化硫污染亟待治理。

表1 催化裂化再生煙氣污染物排放控制標(biāo)準(zhǔn)及排放限值

煙氣脫硫是減少二氧化硫排放的有效方法。當(dāng)前煙氣脫硫所采用的工藝多種多樣，但都有各自的特點(diǎn)和適用性。針對中國化工集團(tuán)油氣公司催化裂化脫硫裝置的規(guī)模及運(yùn)行狀況，并考慮降低運(yùn)行成本的前提下，即用濕法煙氣脫硫工藝來處理煙氣。經(jīng)過脫硫除塵后，催化裝置每年可減排SO₂約95%。

濕法煙氣脫硫技術(shù)對滿足政府總量控制指標(biāo)要求，完成污染物減排責(zé)任目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義，同時該項(xiàng)目的實(shí)施也改善了區(qū)域環(huán)境的質(zhì)量。

2 工藝技術(shù)方案

2.1 工藝技術(shù)方案的確定

本工程工藝技術(shù)方案的確定依據(jù)如下：

（1）降低生產(chǎn)成本、節(jié)約資源、降低“三廢”的排放。

（2）SO₂的脫除率及副產(chǎn)SO₂的純度。

（3）適用于多種濃度煙氣脫硫，結(jié)合入口煙氣SO₂的濃度及脫硫裝置出口粉塵的濃度。

（4）操作的難易程度及裝置連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性和投資成本。

2.2 工藝技術(shù)方案的選擇

2.2.1 EDV煙氣脫硫技術(shù)

EDV技術(shù)的優(yōu)勢在于煙氣壓力降低、可靠性高以及投資較低。EDV技術(shù)整個煙氣脫硫過程壓力降可控制在5kPa以內(nèi)，可有效減少煙氣背壓升高對于余熱鍋爐和煙氣做功的影響；冷卻吸收塔設(shè)置了停電等多種極端工況下的連鎖自保措施，同時塔內(nèi)無動力設(shè)備，這也大大提高了該技術(shù)長期運(yùn)行的可靠性；由于循環(huán)的吸收液基本維持中性，對設(shè)備材質(zhì)要求不高，因而整個建設(shè)成本也相對較低[6]。EDV技術(shù)的主要缺陷在于其所排放的高濃度含鹽污水難以處理，雖然國家法律對此暫無要求，但如直排將會對水體生態(tài)環(huán)境造成影響。對于含鹽污水，目前可采取的可靠處理方法為結(jié)晶處理，回收高純度Na₂SO₄，但這樣做會消耗大量蒸汽，導(dǎo)致該技術(shù)的能耗及處理成本大幅攀升。

2.2.2 RASOC煙氣脫硫技術(shù)

RASOC技術(shù)具有脫硫效率高、含鹽污水排放少的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，尤其是不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可適用于煉廠FCC煙氣脫硫及燃煤煙氣凈化處理。但由于工藝流程復(fù)雜、能耗高、投資大，一般適用于SO₂濃度較高（大于3000mg/m³）煙氣凈化[6]。

2.2.3 LABSORB煙氣脫硫技術(shù)

該技術(shù)為BELCO公司的可再生煙氣脫硫技術(shù)，采用磷酸氫二鈉緩沖溶液作為吸收劑，包括預(yù)洗滌系統(tǒng)、SO₂吸收塔、再生蒸發(fā)以及硫酸鈉脫除系統(tǒng)等。技術(shù)成熟可靠，回收的SO₂純度高達(dá)90%～95%，可以作為硫黃回收裝置的原料，與EDV工藝相比，該工藝操作費(fèi)用低35%，但投資為EDV工藝的2.4倍[10]。該技術(shù)在意大利某煉廠工業(yè)化，目前應(yīng)用業(yè)績較少[4]。

2.2.4 CANSOLV煙氣脫硫技術(shù)

CANSOLV工藝可處理各種SO₂濃度的FCC尾氣，對原油的適應(yīng)范圍非常廣，脫硫效率高；吸收劑無揮發(fā)性對環(huán)境沒影響，吸收劑不易發(fā)泡，不易燃，無腐蝕性，操作安全[9]；吸收劑開車時一次注入，年補(bǔ)充量低，約為初裝量的10%；廢水排放量非常少，約為不可再生脫硫技術(shù)的1/20；SO₂產(chǎn)品氣干基純度可大于99.9%，可送生產(chǎn)硫酸或出售[4]。

該工藝的缺點(diǎn)是：需要消耗低壓蒸汽，系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用取決于煉廠低壓蒸汽的價格。若工廠自身能提供低壓蒸汽，運(yùn)行成本將大幅度下降（約50%）[3]。表2 濕法工藝技術(shù)綜合比較表

從上面的表中可以看出，EDV濕法洗滌工藝雖然技術(shù)較為成熟，但是由于污水排放量較大，能耗較高，將增加運(yùn)行成本，且不符合節(jié)能減排的目標(biāo)。因此，本方案不推薦此技術(shù)。

在可再生技術(shù)中RASOC法洗滌工藝技術(shù)在投資和運(yùn)行成本較高，操作較為復(fù)雜，需配套有離子交換樹脂脫除熱穩(wěn)定鹽的工藝和煙氣中催化劑顆粒洗滌、提濃、脫除和吸收劑循環(huán)系統(tǒng)換熱器防結(jié)垢技術(shù)，使得該技術(shù)在工程上的應(yīng)用還有待于進(jìn)一步完善。因此，本方案不推薦此技術(shù)。

LABSORB工藝的SO₂脫除率和副產(chǎn)品SO₂的純度均低于CANSOLV工藝，且LABSORB工藝的投資成本最高，操作較為復(fù)雜，脫硫率較低。因此，本方案不推薦此技術(shù)。

CANSOLV可再生濕法洗滌工藝是在變廢為寶、實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的同時，不產(chǎn)生二次污染，投資和運(yùn)行費(fèi)用均具有明顯優(yōu)勢，是當(dāng)今脫硫技術(shù)的主要發(fā)展方向。且該技術(shù)具有經(jīng)濟(jì)可靠，占地面積小，污水排放量較少。

3 工藝技術(shù)方案

CANSOLV工藝由煙氣預(yù)洗滌、吸收劑吸收SO₂、吸收劑再生、吸收劑凈化單元等系統(tǒng)組成。自催化裂化來的高溫再生煙氣在預(yù)洗滌塔內(nèi)與急冷水直接逆向接觸，再生煙氣被急冷并飽和，其中的大部分粉塵及部分強(qiáng)酸氣體被吸收。急冷水循環(huán)使用，少量急冷水作為廢水排出，經(jīng)沉降、中和處理后排入污水處理場集中處理或單獨(dú)處理后排放。急冷后的煙氣由吸收塔下部進(jìn)入與貧胺液逆向接觸，煙氣中的SO₂被胺液吸收，凈化后的煙氣由塔頂排入原有催化煙囪放空。吸收了SO₂的富胺液由胺液泵打入貧富胺換熱器與解吸后的貧胺液換熱后，由再生塔上部進(jìn)入，與再沸器產(chǎn)生的蒸汽逆向接觸進(jìn)行解吸再生。塔頂SO₂氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入汽液分離器，分離出的SO₂飽和氣（干基純度大于99.9%）送至硫黃回收裝置生產(chǎn)硫黃；分離出的酸性液作為回流液經(jīng)泵打回再生塔[5]。塔底貧胺液經(jīng)貧富胺換熱器換熱并進(jìn)一步冷卻后送至吸收塔循環(huán)使用。在貧胺液進(jìn)吸收塔前，分流出少量的貧胺液送入胺液凈化單元，對累積的顆粒物和熱穩(wěn)定性鹽進(jìn)行脫除。

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

4.1 概述

本方案以某企業(yè)140萬噸/年催化裝置為設(shè)計(jì)依據(jù)。新建裝置包括脫硫系統(tǒng)、公用系統(tǒng)共2個單項(xiàng)工程。

4.2 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

本項(xiàng)目如廠內(nèi)自產(chǎn)低壓蒸汽，每年將節(jié)約運(yùn)行成本1962萬元，占比80%。投產(chǎn)后每年運(yùn)行費(fèi)用280萬元，副產(chǎn)硫黃銷售收入193.2萬元，將降低70%的運(yùn)行成本。有效地降低了油氣公司脫硫成本，實(shí)現(xiàn)了脫硫裝置的低成本運(yùn)行。

表3 技術(shù)經(jīng)濟(jì)數(shù)據(jù)表

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