呂雷 朱米家 李輝 司小明 魏彥林

摘要[目的]探討納米TiO2光催化處理模擬苯胺廢水的最佳反應(yīng)條件。[方法]采用納米TiO2光催化降解模擬苯胺廢水，以TiO2投加量、廢水初始pH、光催化反應(yīng)時(shí)間作為影響因素，采用BoxBehnken設(shè)計(jì)3因素3水平試驗(yàn)，通過響應(yīng)面預(yù)測(cè)回歸方程模型。[結(jié)果]回歸模型線性度高，R2達(dá)到0.990 5，理論值與實(shí)際值差異小，證明了預(yù)測(cè)模型的可靠性。模擬苯胺廢水降解的最優(yōu)條件為：納米TiO2投加量為100 mg/L，初始pH為8.0，光催化反應(yīng)時(shí)間為60 min，此時(shí)苯胺去除率高達(dá)97.8%。[結(jié)論]該研究為苯胺廢水的處理提供了理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞納米TiO2；光催化降解；苯胺廢水； 響應(yīng)面

中圖分類號(hào)S181.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2014）01-00209-03

作者簡(jiǎn)介呂雷（1986- ），男，湖北隨州人，助理工程師，碩士，從事水處理研究，Email：lvguolei925@163.com。

收稿日期20131126苯胺是一種簡(jiǎn)單的芳香胺，也是芳香族化合物的最典型代表，其分子式是C6H7N，又名氨基苯、阿尼林，是橡膠、醫(yī)藥、石油加工、塑料制造等化工行業(yè)中被廣泛采用的一種重要原料和精細(xì)化工中間體。苯胺類化合物在環(huán)境中可生物降解性差，毒性大，對(duì)環(huán)境的危害較大[1-4]。對(duì)于苯胺廢水，目前的處理方法主要有化學(xué)法、生物法、膜分離法、超聲波降解法、光催化降解法、吸附法[5-9]等。其中，光催化降解法[10-13]因其高效、快捷的優(yōu)點(diǎn)得到研究人員的廣泛關(guān)注，并應(yīng)用于苯胺廢水的處理中。 二氧化鈦是一種電子導(dǎo)電型半導(dǎo)體氧化物，兼有催化活性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、使用安全等特點(diǎn)，利用納米二氧化鈦進(jìn)行光催化氧化處理，可將有機(jī)物徹底氧化為二氧化碳和水等無毒產(chǎn)物[14-15]。響應(yīng)面分析法是一種優(yōu)化試驗(yàn)條件、分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法，已在應(yīng)用化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、食品科學(xué)和生物技術(shù)等領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用[16]。筆者通過對(duì)納米二氧化鈦的投加量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間這3個(gè)因素進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化分析，確定最優(yōu)的納米TiO2光催化降解模擬苯胺廢水的反應(yīng)條件。

1材料與方法

1.1主要試劑與儀器試劑包括苯胺、P25型納米二氧化鈦、氫氧化鈉、硫酸、N（1萘基）乙二胺鹽酸鹽等。儀器包括UV1800紫外可見分光光度計(jì)、752型分光光度計(jì)、265 nm 紫外燈、CA3型靜音無油空氣泵、PHS3C型精密pH計(jì)等。

1.2試驗(yàn)對(duì)象采用蒸餾水稀釋配置的10 mg/L模擬苯胺廢水，根據(jù)試驗(yàn)要求，通過滴加氫氧化鈉和硫酸溶液調(diào)節(jié)模擬廢水的初始pH。

1.3光催化反應(yīng)機(jī)理納米二氧化鈦催化包括激發(fā)和氧化還原兩步，即在光照條件下發(fā)生光催化反應(yīng)產(chǎn)生氫氧自由基和釋放負(fù)離子[14]，氫氧自由基的強(qiáng)氧化性能有效地分解有機(jī)物，達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。光催化反應(yīng)機(jī)理如下所示：

1.4苯胺去除率的檢測(cè)參照《水質(zhì)苯胺類化合物的測(cè)定：N（1萘基）乙二胺偶氮分光光度法》（GB1188989），進(jìn)行苯胺濃度的檢測(cè)。苯胺去除率=（C0-C）/C0×100%，式中，C0為處理前水中的苯胺濃度，C為處理后水中的苯胺濃度。

1.5響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)BoxBehnken Design （BBD）箱線設(shè)計(jì)是響應(yīng)面法中較常用的優(yōu)化工藝條件的方法，可用于優(yōu)化試驗(yàn)參數(shù)以及因素之間的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響，在此基礎(chǔ)上建立回歸模型所需要的數(shù)據(jù)。單因素試驗(yàn)反映了納米二氧化鈦投加量為60～100 mg/L，初始pH為6～8，反應(yīng)時(shí)間為40～60 min時(shí)，苯胺去除率較高。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)3因素3水平的試驗(yàn)（表1）。

2結(jié)果與分析

2.1響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)結(jié)果分析根據(jù)3因素3水平的BoxBehnken設(shè)計(jì)，中心點(diǎn)（0，0，0）重復(fù)3次所得響應(yīng)值差別不大（表2）。不同水平條件下，苯胺去除率的實(shí)際值與理論值差別也不大，說明該模型能夠很好地反映光催化反應(yīng)處理苯胺廢水的優(yōu)化試驗(yàn)。

2.2ANOVA分析及二次回歸擬合對(duì)模型的各項(xiàng)進(jìn)行顯著性檢測(cè)，響應(yīng)值與各因素之間的線性關(guān)系顯著（圖1），該模型的回歸顯著（P<0.000 1）（表3）。模型R2=0.990 5，RAdj2=0.985 2，RPred2=0.964 3，說明該模型與試驗(yàn)擬合良好，該模型的準(zhǔn)確度高，用該模型進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)是合理的。由F檢驗(yàn)得到的影響因素的貢獻(xiàn)率表現(xiàn)為：X1>X3>X2，即納米TiO2投加量>反應(yīng)時(shí)間>初始pH。對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，得到苯胺去除率（Y）對(duì)自變量X1（納米TiO2投加量）、X2（初始pH）、X3（光催化反應(yīng)時(shí)間）的二次多項(xiàng)式回歸方程模型：Y=90.87+4.25X1+0.25X2+3.18X3-1.57X2X3-3.40X22。

3結(jié)論

（1）根據(jù)單因素試驗(yàn)確定響應(yīng)面優(yōu)化的試驗(yàn)條件為：納米二氧化鈦投加量為60～100 mg/L，初始 pH為6～8，反應(yīng)時(shí)間為40～60 min。

（2）響應(yīng)面模型分析表明，3種影響因素的貢獻(xiàn)率表現(xiàn)為：納米TiO2投加量>反應(yīng)時(shí)間>初始pH。

（3）根據(jù)苯胺廢水去除的模型二次方程所得的苯胺去除率預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值接近，線性度較高，R2高達(dá)0.990 5。通過響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)得到苯胺廢水降解的最佳試驗(yàn)條件：TiO2投加量為100 mg/L，廢水初始pH為8.0，反應(yīng)時(shí)間為60 min，驗(yàn)證得到的苯胺去除率為97.8%，與預(yù)測(cè)值98.3%十分接近，進(jìn)一步證明了該模型預(yù)測(cè)的可靠性。由此說明回歸模型能夠較真實(shí)地反映各個(gè)因素的影響，與實(shí)際情況較吻合。

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