龍 宇 羊依金 李春濤 郭祖田 譚顯東 信 欣 劉盛余
(成都信息工程學(xué)院資源環(huán)境學(xué)院,四川 成都,610225)
重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康的影響日益嚴(yán)重,含重金屬?gòu)U水的處理已成為環(huán)境治理中日益突出的問(wèn)題[1]。重金屬常用的處理法有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、凝聚和膜分離法等,而吸附法具有可回收、可再生等優(yōu)點(diǎn)。吸附劑是目前廢水處理中應(yīng)用最廣的吸附劑之一,但活性炭的價(jià)格昂貴制約了吸附法的大規(guī)模應(yīng)用,因此研制新型廉價(jià)吸附材料是今后重金屬?gòu)U水處理的研究重點(diǎn)。
污泥是在污水處理過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)物,成分十分復(fù)雜,除含有大量的水分外,還是有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的集合體[2],具有量大、易腐惡臭等特點(diǎn),若處置不當(dāng)容易造成二次污染。污泥富含碳元素和有機(jī)物[3],通過(guò)化學(xué)活化法制備價(jià)格低廉的吸附劑。但與商業(yè)活性炭相比,目前污泥活性炭對(duì)重金屬吸附量較小[4],難以工業(yè)化應(yīng)用。因此,本實(shí)驗(yàn)通過(guò)添加價(jià)格低、來(lái)源廣的軟錳礦作為造孔劑來(lái)制備新型污泥吸附材料,以提高污泥吸附劑的比表面積,并研究新型污泥吸附材料對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)吸附平衡和動(dòng)力學(xué)行為,以期為實(shí)際工程應(yīng)用提供有用的參數(shù)。
污泥取自成都市三瓦窯污水處理廠的剩余污泥,軟錳礦取至四川省某錳礦,其主要成分見(jiàn)表1和表2。
表1 污泥組分
表2 軟錳礦成分
儀器:SK-2-13管式爐,QYC211恒溫振蕩器,DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱,GGX-6塞曼火焰原子吸收分光光度計(jì),SSA-4200比表面積分析儀,電子天平。
試劑:氯化鋅,氯化銨,硝酸,鹽酸,硫酸,硝酸鎘,硝酸鎘固體均為分析純。
2.3.1 新型污泥吸附材料的制備
將污泥置于陽(yáng)光下曝曬后破碎研磨,過(guò)200目的篩。將軟錳礦與過(guò)篩后的干污泥粉末以1∶20的比例混合,并以ZnCl2為化學(xué)活化劑。干污泥與ZnCl2溶液的固液比為1∶2.5,攪拌均勻后靜置活化24h后烘干,將烘干后的污泥裝入石英管中,于高溫管式爐內(nèi)加熱,以N2為保護(hù)氣,控制加熱速率為10℃/min,在550℃下熱解碳化2h。熱解產(chǎn)物冷卻后用3mol·L-1的 HCl溶液浸泡60min,使熱解產(chǎn)物中的氧化物和灰分得到充分溶解,再用70℃熱水洗滌至中性后于105℃下烘干,即得到新型污泥吸附材料。將所制吸附材料研磨后過(guò)200目篩,用于本實(shí)驗(yàn)研究。
2.3.2 新型污泥吸附材料的表征
污泥活性炭的比表面積通過(guò)SSA-4200自動(dòng)型孔隙比表面積分析儀測(cè)定;微觀表面結(jié)構(gòu)通過(guò)日立公司X2650型掃描電子顯微鏡觀察。
2.3.3 靜態(tài)吸附熱力學(xué)的測(cè)定
試驗(yàn)所使用的含Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)廢水為實(shí)驗(yàn)室配制。采用Cr(NO)3和Cd(NO)2配制成質(zhì)量濃度為1g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,廢水用儲(chǔ)備液稀釋而成。
準(zhǔn)確稱量0.1g的吸附材料置于碘量瓶中,在轉(zhuǎn)速為150r/min,溫度為313K、pH值為5,廢水體積為50mL的條件下,分析初始濃度為5mg/L,10mg/L,20mg/L,30mg/L,40mg/L,50mg/L,60mg/L的Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)廢水溶液吸附平衡后的濃度。
2.3.4 靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)的測(cè)定
準(zhǔn)確稱量吸附材料0.1g置于碘量瓶中,加入一定量的Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)廢水溶液標(biāo),在pH值為5,313K溫度下以150r/min恒溫振蕩,間隔一定時(shí)間分析溶液Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)濃度。
經(jīng)測(cè)定,新型污泥吸附材料的BET比表面積為354.198m2/g。而相比于純污泥吸附材料的BET比表面積232.526m2/g提高了52.3%。
采用掃描電鏡對(duì)新型污泥吸附材料和純污泥吸附材料進(jìn)行電鏡分析比對(duì)。如圖1所示,新型污泥吸附材料分散的更加均勻,表面粗糙度也明顯增大,表面刻蝕現(xiàn)象更為嚴(yán)重。表面呈不規(guī)則多孔結(jié)構(gòu),較多的過(guò)渡孔向內(nèi)部延伸,具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu),大多屬于微孔和過(guò)渡孔。
圖1 純污泥活性炭與新型污泥吸附材料電鏡圖
吸附材料從溶液中將吸附質(zhì)分離出來(lái)是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程,吸附等溫線能很好的對(duì)這個(gè)過(guò)程進(jìn)行描述。金屬離子在利用污泥衍生吸附材料進(jìn)行吸附的時(shí)候,金屬離子在溶液中和固體吸附材料中的分配關(guān)系可以利用幾個(gè)理論上的機(jī)理模型進(jìn)行描述,常用的模型有Langmuir等溫模型和Freundlich等溫模型。
3.2.1 Langmuir等溫線
Langmuir模型假設(shè)金屬離子在吸附劑上的吸附是屬于單分子層的動(dòng)態(tài)吸附,吸附在吸附劑表面的金屬離子之間沒(méi)有任何的相互作用。方程表述如下:
上面的方程中,Ce是平衡濃度(mg/L),qe是金屬離子吸附容量(mg/g),k平衡常數(shù)(L/mg),b是形成單分子層吸附時(shí)吸附質(zhì)被吸附的量(mg/g)。
式中:C0為溶液中金屬離子的初始濃度(mg/L),V 為溶液體積(L),m為吸附劑的用量(g)。
3.2.2 Freundlich等溫線
Freundlich模型假定金屬離子的吸附是單分子層的吸附,其吸附方程如下:
式中,qe表示吸附量,Ce吸附質(zhì)平衡濃度,k,n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。吸附方程的線性形式為:
用上述兩種等溫模型分別數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到吸附等溫線模型擬合參數(shù)表3。
表3 吸附等溫線模型擬合參數(shù)
F型和L型擬合相關(guān)均達(dá)到0.95以上,表明吸附材料對(duì)金屬離子的吸附符合吸附等溫方程。根據(jù)L型模型,b是Langmuir常數(shù),與吸附能量有關(guān),是表征吸附能力的常數(shù)。因此活性炭對(duì)金屬離子吸附容量和吸附能力大小順序Cr(Ⅲ)>Cd(Ⅱ)。分析F型模型,n大則吸附趨勢(shì)大,即金屬離子濃度對(duì)吸附的影響趨勢(shì)是Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅲ);K值的大小可大致判斷吸附能力的強(qiáng)弱,吸附能力Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅲ)。對(duì)于F型來(lái)說(shuō),相關(guān)系數(shù)分別為0.9977和0.9974,而對(duì)L型來(lái)說(shuō),相關(guān)系數(shù)分別為0.9876和0.9847,與L型類(lèi)似。
3.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)曲線
吸附劑在液相中進(jìn)行吸附時(shí),實(shí)質(zhì)是溶劑與被吸附組分對(duì)吸附劑的競(jìng)爭(zhēng),當(dāng)溶劑的吸附作用可以忽略時(shí),則吸附體系可按單組分吸附來(lái)處理。吸附曲線,即靜態(tài)交換動(dòng)力學(xué)曲線,表征了吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量隨時(shí)間的變化過(guò)程[5]。當(dāng)溫度T為313K,重金屬初始濃度C0為30mg·L-1,吸附時(shí)間t對(duì)吸附量qt的影響如圖2所示。
圖2 新型吸附材料對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)的吸附動(dòng)力學(xué)曲線
式中:qe:平衡時(shí)吸附劑對(duì)Cr3+的吸附量,mg·g-1;qt:t時(shí)刻吸附劑對(duì)Cr3+的吸附量,mg·g-1;k1:一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1;t:吸附時(shí)間,min。
對(duì)式(5)分離變量積分并寫(xiě)成直線方程形式:
由圖2可以看出吸附材料對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)的吸附量隨著時(shí)間的增加而增大,在80min處吸附基本達(dá)到平衡。
3.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)模型
吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究主要是用來(lái)描述吸附材料吸附溶質(zhì)的速率,吸附速率控制了在固-液界面上吸附質(zhì)的滯留時(shí)間。實(shí)驗(yàn)選擇在轉(zhuǎn)速為150r/min,溫度為313K、pH值為5,吸附劑用量為0.1g的條件下分別對(duì)50mL不同初始濃度的含重金屬?gòu)U水進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究。
(1)Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[6]
k2為二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù);g·mg-1·min-1。
對(duì)式(6)積分并寫(xiě)成直線方程形式:
(2)Mckay擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[7]
(3)顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程
式中,kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g-1·min-0.5),
采用上述3種動(dòng)力學(xué)方程分別對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。
由表4可以看出,新型吸附材料吸附Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ),用Mckay擬二級(jí)反應(yīng)模型擬合則線性相關(guān)性比用Lagergren一級(jí)反應(yīng)模型擬合的線性相關(guān)性要好。因此,新型吸附材料吸附Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)可近似用二級(jí)模型來(lái)描述。
表4 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)
同時(shí)根據(jù)上述表4中的反應(yīng)速率常數(shù)可知kCd>kCr,而新型吸附材料對(duì)兩重金屬離子的平衡吸附量(qe)呈Cr(Ⅲ>Cd(Ⅱ),在離子交換反應(yīng)中,離子的電價(jià)越高,半徑越小,越易發(fā)生交換反應(yīng)[8]。在Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)兩重金屬離子中,Cr(Ⅲ)電價(jià)最高有效水合離子半徑最小,因此Cr(Ⅲ)最易置換新型吸附材料中的Na+和Ca2+等陽(yáng)離子,Cr(Ⅲ)吸附容量最大。Cd(Ⅱ)的離子半徑和有效水合離子半徑相對(duì)較大,均比Na+和Ca2+的離子半徑大,所以Pb(Ⅱ)與新型吸附材料中Na+和Ca2+發(fā)生交換反應(yīng)相對(duì)較困難一些,其吸附容量相對(duì)偏低。
對(duì)于Cd(Ⅱ),除了擬二級(jí)方程的擬合程度很高之外,顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合程度也比較高。擬二級(jí)方程對(duì)于兩種重金屬的擬合程度均較高,這說(shuō)明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含吸附的所有過(guò)程,如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等[9],能夠更為真實(shí)地反映染料在污泥活性炭上的吸附機(jī)理。
Mckay等人認(rèn)為,當(dāng)顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程中qt與t0.5呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系且通過(guò)原點(diǎn)時(shí),則說(shuō)明物質(zhì)在顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程為吸附速率的唯一控制步驟[10]。由表5可知,Cd(Ⅱ)的qt與t0.5呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系但不通過(guò)原點(diǎn),這表明Cd(Ⅱ)在吸附材料上吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程是該吸附速率的控制步驟,但不是唯一的速率控制步驟,吸附速率同時(shí)還受顆粒外擴(kuò)散過(guò)程(如表面吸附和液膜擴(kuò)散)的控制。而對(duì)于Cr(Ⅲ),qt與t0.5呈現(xiàn)出較差的線性關(guān)系,所以它的顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程不是吸附速率的控制步驟。
(1)新型污泥吸附材料比純污泥活性炭的孔分布較均勻,其中微孔和中孔占絕大部分,比表面積為354.198m2/g,相 比 于 純 污 泥 吸 附 材 料 提 高 了52.3%。
(2)新型污泥吸附材料對(duì) Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)的吸附采用Langmuir模型有較好的線性關(guān)系。吸附材料對(duì)Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)的吸附容量和吸附能力大小順序Cr(Ⅲ)>Cd(Ⅱ)。
(3)新型污泥吸附材料吸附 Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)用Mckay擬二級(jí)反應(yīng)模型來(lái)擬合具有較好的線性關(guān)系。因此,新型污泥吸附材料吸附Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)可用二級(jí)模型來(lái)描述。新型污泥吸附材料對(duì)兩種金屬離子的吸附速率為:Cd(Ⅱ)>Cr(Ⅲ),平衡吸附量為:Cr(Ⅲ)>Cd(Ⅱ)。
(4)對(duì)于Cd(Ⅱ),顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程是該吸附速率的控制步驟,但不是唯一的速率控制步驟,吸附速率同時(shí)還受顆粒外擴(kuò)散過(guò)程的控制,而對(duì)于Cr(Ⅲ),顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程不是吸附速率的控制步驟。
[1]宋應(yīng)華,龔利.云酸甲醛改性花生殼吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011,34(8):57-60.
[2]汪莉,陳堯,蔣文舉,等.軟錳礦改性污泥活性炭對(duì)Cu2+吸附特性的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2011,3(11):118-129.
[3]蘇欣,黃學(xué)敏,曹利,等.污泥活性炭的制備及對(duì)甲苯吸附性能研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2012,35(9):25-28.
[4]夏暢斌,劉春華,曾經(jīng).污泥制備活性炭對(duì)Pb(II)和 Ni(II)的吸附和回收利用[J].材料保護(hù),2006,39(12):58-60.
[5]秦麗紅,張鳳寶,張國(guó)亮.NTS在大孔吸附樹(shù)脂上的吸附動(dòng)力學(xué)及機(jī)理[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2007,24(3):245-248.
[6]Hoy S,M ckay G.Remova l of thorium from simulated process streams by funga l biomass.Trans Ichem E,1998,76B(2):183-191.
[7]Nam asivayam C,Ka rdivelu K.Up take of Cadmium and Zinc by the alga chlorella Vulgaris,Part 1:Individual ion species.Carbon,1999,37(5):79-84.
[8]劉盛余,馬少健,葉芝祥,等.鋼渣吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)研究[J].化工環(huán)保,27(3):214-217.
[9]ChangM Y,Juang R S.2004..Adsorp tion of tannic acid,humic acid,and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay[J].J Colloid and Interface Sci,278:18-25.
[10]Mamdouh Mahmoud Nassar.1999.Intraparticle diffusion of basic redand basic yellow dyes on palm fruit bunch[J].Wat Sci Tech,40(7):133-139.