范武波 劉勇軍，2 王維竹 郭家秀，2 李建軍，2 尹華強，2

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都，610065；2.國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川 成都，610065）

我國SO2污染嚴重，每年向大氣中排放2000萬噸以上SO2［1］。有色金屬冶煉工業(yè)是SO2排放的主要來源之一。由于有色金屬礦源、金屬和雜質(zhì)含量、以及采用的冶煉工藝和設(shè)備都不同，導(dǎo)致有色金屬冶煉煙氣特性各異，煙氣中SO2濃度分布范圍較廣（0.05%－26.0%）［2］。對于SO2濃度大于3%的有色冶煉煙氣可以采用二轉(zhuǎn)二吸等工藝生產(chǎn)硫酸，對于SO2濃度小于0.1%的有色冶煉煙氣可以采用石灰石－石膏法等煙氣脫硫技術(shù)脫除二氧化硫污染［3］。但對于SO2濃度范圍在0.1%～3%的煙氣目前還沒有特別有效的處理技術(shù)。此外，我國的硫資源相對比較貧乏，治理SO2的同時對硫資源進行回收利用已成為一種必然的趨勢［4］。

以石灰石－石膏法為代表的濕法煙氣脫硫技術(shù)是目前世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)。該法利用石灰石（CaCO3）為吸收劑，吸收煙氣中的SO2并生成副產(chǎn)品石膏（CaSO4·2H2O）［5］。然而在實際工程中，該脫硫技術(shù)面臨設(shè)備腐蝕磨損大、投資較大、副產(chǎn)物石膏產(chǎn)量大、利用價值不高等問題［6］。

炭法煙氣脫硫技術(shù)采用柱狀活性炭（GAC）或活性炭纖維（ACF）為脫硫劑，利用多孔炭材料的納米孔隙結(jié)構(gòu)將煙氣中SO2吸附催化氧化為SO3，吸附達到飽和的脫硫劑可通過水洗或加熱的方式再生，其再生副產(chǎn)物為稀硫酸（水洗再生）或濃SO2（加熱再生），回收利用價值高?；钚蕴坷w維由于具有比表面積發(fā)達（可達1700m2／g）、微孔結(jié)構(gòu)豐富（占總孔體積90%）等獨特的孔隙結(jié)構(gòu)，其脫硫性能明顯優(yōu)于活性炭［7］。

國內(nèi)外對活性炭纖維脫硫研究主要針對低濃度SO2（＜0.1%）煙氣，尚未見活性炭纖維脫除煙氣中SO2濃度大于0.3%的報道［8］。本文嘗試采用粘膠基活性炭纖維為脫硫劑，研究了其對SO2濃度范圍為0.3%－0.8%的脫除性能，考察了煙氣中水蒸氣含量、床層溫度、SO2濃度和體積空速對其脫硫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

活性炭纖維為江蘇南通生產(chǎn)的粘膠基活性炭纖維氈。

1.2 實驗方法

1.2.1 孔隙結(jié)構(gòu)表征

采用日本拜爾公司生產(chǎn)的BELSORP－max氣體吸附儀，在相對壓力為10－4～1的范圍內(nèi)、溫度為77K下，進行氮氣等溫吸附測試。樣品測試前，在250℃下真空脫氣預(yù)處理6h。

1.2.2 脫硫性能測試

為避免氣流在反應(yīng)器中可能存在的壁流和溝流現(xiàn)象，將ACF裁剪成直徑與反應(yīng)器內(nèi)徑相同的小圓片，裝填入內(nèi)徑為2.6cm的玻璃反應(yīng)中。為減小端效應(yīng)，保證ACF裝填高度與反應(yīng)器內(nèi)徑比值大于10，每次ACF的裝填量為14g，裝填高度為28cm。裝填前，ACF在105℃下干燥過夜。

實驗裝置如圖1所示，模擬煙氣經(jīng)混合瓶后到達緩沖瓶，在增濕瓶加入飽和水蒸氣（其含量通過增濕溫度控制），然后通過ACF的反床層，床層溫度由管式電爐控制。反應(yīng)器出口氣體經(jīng)過冷凝瓶后通入裝有3%H2O2的二氧化硫采樣瓶，測定出口SO2濃度。由采樣瓶收集的樣品，用NaOH標準溶液進行滴定，以甲基紅－溴甲酚綠混合劑指示終點，并計算其SO2濃度。

實驗開始前先將模擬煙氣持續(xù)通入增濕裝置，直到SO2吸收溶解飽和，氣體再通入反應(yīng)床層開始實驗，以此消除增濕水吸收SO2對脫硫性能的影響。

圖1 脫硫性能評價裝置圖

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)

活性炭纖維的氮氣吸附等溫線和HK法孔徑分布如圖2所示。ACF的吸附等溫線為I型，說明ACF主要為微孔結(jié)構(gòu)。采用BET法計算其比表面積為1719.7m2／g，采用相對壓為0.99時的氮氣吸附量計算其孔容為0.708cm3／g。HK法分析其孔徑分布，孔徑分布的峰值為1.12nm。

2.2 脫硫性能

2.2.1 水蒸氣含量對ACF脫硫性能的影響

在床層溫度為80℃，體積空速為500h－1，煙氣中SO2和O2濃度分別為0.8%和10%條件下，考察了煙氣中水蒸氣含量對ACF脫硫性能的影響，其結(jié)果如圖3和表2所示。

從圖3可看出：開始階段，ACF對SO2的脫除率能短暫的維持在100%，隨后逐漸下降。然而一段時間后，其脫硫效率并未一直下降，而是出現(xiàn)一平臺，維持在某一定值附近。隨著煙氣中水蒸氣含量的增加，ACF維持100%脫硫效率的時間逐漸延長，對應(yīng)的穿透硫容（定義為出口SO2濃度達到200mg／m3時的硫容）逐漸增大，同時穩(wěn)定階段脫硫效率增大（表1）。

ACF脫硫效率出現(xiàn)這種平臺現(xiàn)象，可能與其表面活性位能得到更新有關(guān)。ACF空隙中的SO2被O2氧化后，與H2O結(jié)合生成H2SO4［9］。由于 ACF獨特的空隙結(jié)構(gòu)和表面官能團的疏水性能，聚集在空隙中的H2SO4被H2O從活性位上洗脫下來并空出活性位。由此將可以發(fā)生連續(xù)的吸附－氧化－洗脫過程，ACF表面的活性位不斷得到更新，脫硫效率維持在某一個平臺附近［10］。

盡管三個水蒸氣含量下，ACF穩(wěn)定階段的脫硫效率均不高，但其與活性炭脫硫過程不同，具有十分重要的理論與實際意義。活性炭脫硫穿透后，由于生成的產(chǎn)物硫酸不能從空隙中脫離，導(dǎo)致其脫硫效率逐漸下降，直至完全喪失，因此沒有這種平臺現(xiàn)象［11］。在實際工程應(yīng)用中，活性炭脫硫為脫硫－再生－脫硫的間隙操作過程，如果能通過工藝或材料的改進，提高ACF穩(wěn)定階段的脫硫效率，將可省去工程應(yīng)用中的再生操作，實現(xiàn)連續(xù)化脫硫過程。

圖2 ACF樣品在77K氮氣吸附等溫線及HK法孔徑分布

圖3 水蒸氣含量對脫硫效率的影響

表1 不同水蒸氣含量對應(yīng)的脫硫結(jié)果

2.2.2 反應(yīng)溫度對ACF脫硫效率的影響

在體積空速為500h－1，煙氣中SO2濃度、O2濃度和水蒸氣含量分別為0.8%、10%和33.6%的條件下，考察了床層反應(yīng)溫度對ACF脫硫性能的影響，其結(jié)果如圖4和表2所示。

圖4 反應(yīng)溫度對脫硫效率的影響

從圖4可看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，ACF開始階段維持100%的脫硫效率的時間先逐漸延長隨后逐漸下降，各溫度下對應(yīng)的穿透硫容先增大后減小，同時平臺階段的脫硫效率也是增大后減?。ū?）。反應(yīng)溫度為100℃時，脫硫效果達到最佳。此時平臺階段的脫硫效率提高到了41%。

表2 不同反應(yīng)溫度對應(yīng)的脫硫結(jié)果

有文獻表明，乙烯渣油瀝青活性炭纖維脫硫，反應(yīng)溫度越低脫硫性能越好［12］。但本次研究采用的粘膠基活性炭纖維，呈現(xiàn)出了不一樣的現(xiàn)象。這可能與粘膠基活性炭纖維表面含有一定量的含氮官能團，在一定溫度下能促進SO2的催化氧化有關(guān)［13］。適當(dāng)升高溫度，吸附速率加快，SO2和H2O在ACF表面的吸附量增加，ACF催化氧化SO2的速率提高；當(dāng)溫度繼續(xù)升高超出某一范圍時，SO2吸附能力下降，而水蒸氣在ACF表面凝結(jié)能力顯著下降，ACF表面生成的H2SO4被洗除的速率隨之下降，它將持續(xù)占據(jù)ACF表面的活性位，導(dǎo)致有效活性位減少，穿透時間和穿透硫容相應(yīng)減少。

2.2.3 SO2濃度對ACF脫硫效率的影響

在床層溫度為100℃，體積空速為500h－1，煙氣中O2濃度和水蒸氣含量分別為10%和33.6%的條件下，考察了煙氣中SO2濃度對ACF脫硫性能的影響，其結(jié)果如圖5和表4所示。

圖5 SO2濃度對脫硫效率的影響

SO2濃度越高，處理難度越大。從圖5可看出：隨著入口SO2濃度的降低，ACF維持100%脫硫的時間逐漸增長，穿透硫容逐漸增大，同時平臺脫硫效率依次提高（表3）。當(dāng)煙氣中SO2濃度從0.8%下降至0.3%時，穿透時間和穿透硫容分別提高了4.8和2.2倍，平臺階段的脫硫效率也從41%提高到了51%。

表3 不同SO2濃度對應(yīng)的脫硫結(jié)果

當(dāng)入口SO2濃度相對較低時，相對來說被吸附的水蒸氣量較大，生成的H2SO4被洗脫的速率增大，從而有利于SO2在空出活性位表面持續(xù)反應(yīng)，穿透時間較長，平臺階段的脫硫效率相對較高；當(dāng)入口SO2濃度升高時，相對被吸附的水蒸氣量減少，生成H2SO4較難被洗脫從而持續(xù)占據(jù)活性位，因此大量SO2無法參加反應(yīng)，而直接穿過床層，導(dǎo)致SO2很快穿透，平臺階段的脫硫效率也相對較低［14］。

2.2.4 體積空速對ACF脫硫效率的影響

在床層溫度為100℃，煙氣中SO2濃度、O2和水蒸氣含量濃度分別為0.3%、10%和33.6%的條件下，考察了體積空速對ACF脫硫性能的影響，其結(jié)果如圖6和表4所示。

圖6 空速對脫硫效率的影響

從圖6可看出：降低體積空速，可提高脫硫性能。當(dāng)體積空速從500h－1降低到250h－1，其穿透時間從183min延長至415min，增大了2.3倍；其穿透硫容從155.7mg／g增大到180.4mg／g，增大了1.2倍（表4）。盡管增大空速可降低實際工程應(yīng)用中活性炭纖維的用量，但穿透時間和穿透硫容下降顯著。三個不同空速下，平臺階段脫硫效率變化不大。

表4 不同體積空速對應(yīng)的脫硫結(jié)果

3 結(jié)論

（1）在 H2O和O2存在的條件下，ACF的脫硫效率開始階段維持100%，然后逐漸下降，并最終維持一個相對穩(wěn)定脫硫效率的平臺。

（2）當(dāng)SO2為0.8%時，在反應(yīng)溫度為100℃、水蒸氣含量為33.6%、空速為500h－1條件下，ACF穿透硫容為71.9mg／g，平臺階段脫硫率可達41%；當(dāng)SO2濃度為0.3%時，相同條件下ACF穿透硫容可達155.5mg／g，平臺階段脫硫效率可達51%。

（3）降低空速可提高ACF的脫硫性能，空速為250h－1，在床層溫度為100℃，煙氣中SO2濃度和水蒸氣含量濃度分別為0.3%和33.6%的條件下，穿透時間和硫容分別達415min和180.4mg／g。

（4）活性炭纖維在優(yōu)化的工藝條件下（床層溫度100℃，水蒸氣含量33.6%，空速≤500h－1），對脫除濃度為0.3%左右的高濃度SO2具有較好的效果。

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