王萃林 吳 宏 郭少云

（四川大學(xué)高分子材料工程國家重點實驗室高分子研究所，四川 成都，610065）

熱成型是一種以熱塑性塑料板材和片材為成型對象的二次成型技術(shù)，即通過加熱熱塑性片材使其軟化后采用壓力使片材作用與模具表面，冷卻定型，從而得到所需形狀的制品。熱成型過程中對坯件施加的壓力，在大多數(shù)情況下是靠真空和導(dǎo)入壓縮空氣在坯件兩面形成氣壓差，有時也借助于機(jī)械壓力或液壓力。無定形聚合物，如PS和PC，在加熱軟化后通常彈性模量對溫度的變化不敏感，存在一個平臺區(qū)，在較寬的溫度范圍內(nèi)能滿足熱成型壓力需求，因此無定形熱塑性樹脂在熱成型中得到廣泛的應(yīng)用。而半結(jié)晶聚合物，如PP、PET通常在熔融前模量較高，而熔融后模量急劇下降。對熱成型而言，模量過高或過低都會導(dǎo)致成型困難，如模量過高，普通成型壓力下無法成型或難以實現(xiàn)細(xì)節(jié)復(fù)制和復(fù)雜結(jié)構(gòu)成型；模量過低易發(fā)生熔垂，厚度不均，甚至破裂等。模量對溫度過于敏感，導(dǎo)致過窄的成型窗口，使片材溫度難以控制，并引起制品質(zhì)量不穩(wěn)定。因此，半結(jié)晶聚合物的熱成型對聚合物結(jié)構(gòu)性能、成型設(shè)備和技術(shù)的要求更高，應(yīng)用也受到一定的限制［1］。

普通聚丙烯是典型的半結(jié)晶性線性聚合物，其分子量分布相對較窄，軟化點與熔點較接近，成型窗口窄，熔程較短［2］，當(dāng)溫度高于熔點后，其熔體強度急劇下降，熔垂嚴(yán)重，導(dǎo)致熱成型時制品壁厚不均，擠出、涂布、壓延時出現(xiàn)邊緣卷曲、收縮，擠出發(fā)泡時泡孔塌陷等問題［3－4］。在熔融狀態(tài)下，普通聚丙烯沒有應(yīng)變硬化效應(yīng)，大大限制了其在熱成型和發(fā)泡材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，熱成型聚丙烯的研發(fā)主要集中在兩方面：一是研究加工流變行為，提高聚丙烯熔體強度，改善聚丙烯熱成型性能；二是成型設(shè)備與成型技術(shù)的改進(jìn)。從如何提高聚丙烯熔體強度出發(fā)，制備高熔體強度PP（HMSPP）則成為國內(nèi)外研究的熱點。研究人員采用了多種方法來制備HMSPP［5－8］，例如原位聚合、射線輻照、化學(xué)接枝與共混改性等，其原理主要是通過增大分子量、變寬分子量分布和引入支鏈得到改善［9－10］。增大PP分子量有利于增加熔體拉伸黏度，間接提高熔體強度；引入長支鏈結(jié)構(gòu)使得支化產(chǎn)生鏈纏結(jié)進(jìn)而發(fā)生應(yīng)變硬化現(xiàn)象，熔體強度得到相應(yīng)提高，但只有當(dāng)支鏈有一定的長度時才會有明顯的硬化應(yīng)變現(xiàn)象發(fā)生。分子量分布變寬或雙峰分布均可以產(chǎn)生應(yīng)變硬化現(xiàn)象，可提高PP熔體強度。機(jī)械共混法是提高聚丙烯熔體強度最簡便最快捷的方法，主要通過聚丙烯樹脂與其他聚烯烴共混捏合來改善熔體強度。

本文為了提高聚丙烯熔體在熱成型加工時的熔體回彈性，主要研究了不同種類聚乙烯與不同熔值PP對PP共混體系熔體強度的影響，在提高熔體強度的同時又不至過多降低體系的模量與拉伸強度，使體系具有良好的熱成型加工性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

均聚聚丙烯，1005，MFR＝0.5g／10min，臺灣臺塑；均聚聚丙烯，T1701，MFR＝1g／10min，燕山石化；均聚聚丙烯，T30S，MFR＝3.2g／10min，大慶石化；共聚聚丙烯，3003，MFR＝0.35g／10min，臺灣臺塑；共聚聚丙烯，EPS30R，MFR＝1.5g／10min，獨山子石化；聚烯烴彈性體POE，8150，MFR＝0.5g／10min，DOW；高密度聚乙烯 HDPE，6098，MFR＝0.08g／10min，齊魯石化；低密度聚乙烯 LDPE，1810D，MFR＝0.45g／10min，揚子巴斯夫；超高分子量聚乙烯UHMWPE。

1.2 實驗儀器

SHJ－20型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑D＝20mm，長徑比L／D＝40，南京杰恩特機(jī)電有限公司；CMT4101型拉伸試驗機(jī)，深圳市新三思材料檢測有限公司；拉伸流變儀，ARES，美國TA公司。

1.3 試樣制備與表征

實驗選取了熔融指數(shù)不同的幾種聚丙烯為基體進(jìn)行對比實驗，通過與其他聚烯烴共混改善體系的熔體強度，考察PE組分與PP熔值對體系熔體強度的影響，按表1配比共混擠出造粒。

表1 聚丙烯基共混體系配方設(shè)計

（1）拉伸流變測試

壓板得到拉伸流變測試樣條，拉伸流變測試條件為180±0.1℃，應(yīng)變速率0.1s－1。

（2）拉伸力學(xué)性能測試

將壓板得到的拉伸標(biāo)樣按GB／T1040－92標(biāo)準(zhǔn)，在CMT4104型電子萬能材料試驗機(jī)上進(jìn)行測試，拉伸速度為100mm／min，測試溫度為23±1℃，濕度為55%每個型號的試樣測試5個標(biāo)樣，然后取其算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混組分PE對體系拉伸流變性能的影響

圖1（a）考察了PE組分對共混體系拉伸流變性能的影響，對比曲線1－1與1－2可看出，加入少量UHMWPE，共混體系ηe大幅提高，說明高分子量對提高體系整體的粘度有貢獻(xiàn)，但由于沒有支鏈存在，在拉伸后期并沒有發(fā)生應(yīng)變硬化現(xiàn)象。1－4體系進(jìn)一步增加UHMWPE含量的同時降低了共聚PP的含量，所以體系ηe僅略微增大。但含有UHMWPE的體系所得熱成型制品表面粗糙無光澤，故在1－3體系中以 HDPE代替 UHMWPE，可看出HDPE的加入對體系ηe的貢獻(xiàn)與UHMWPE相當(dāng)，而且其后期的熱成型制品表面光滑有光澤，因此可以考慮加入HDPE改善體系的ηe。對比圖1（b）中曲線1－5與1－6可看出，當(dāng)總的PE類組分含量相同時，用部分HDPE組分替代部分POE，體系（1－5）ηe更大，說明 HDPE對提高ηe貢獻(xiàn)更大。但HDPE與UHMWPE的主鏈結(jié)構(gòu)一樣，為線性結(jié)構(gòu)幾乎無支鏈，所以在此含量下沒有應(yīng)變硬化發(fā)生。對比圖1（c）中2－1與2－2曲線也可看出，LDPE對提高體系ηe貢獻(xiàn)大于POE，同時我們知道LDPE為非線性結(jié)構(gòu)，分子中含有長支鏈，POE為乙烯與少量長支鏈α－辛烯的共聚物。從性價比方面考慮，實際加工生產(chǎn)中選取LDPE改善體系熔體強度更經(jīng)濟(jì)有效。如果降低2－2體系中1005含量而添加少量 HMSPP（含長支鏈結(jié)構(gòu)），對比2－2與2－3曲線可看出，后者在熔體拉伸10s時，開始發(fā)生明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，熔體粘度急劇增加，說明長支鏈結(jié)構(gòu)有利于提高體系熔體強度。但因為HMSPP的生產(chǎn)成本比通用PP高很多，實際生產(chǎn)中也較少采用。

2.2 PP熔融指數(shù)對體系拉伸流變性能的影響

圖1 （a）、（b）、（c）聚乙烯的加入對共混體系拉伸粘度的影響

圖2為具有不同熔體流動速率的聚丙烯，在其他組分種類及含量相同時，其共混體系的拉伸粘度隨拉伸時間的變化曲線。從圖中可看出，在相同的測試條件下，三種體系的拉伸粘度存在差異，尤其在拉伸后期這種差異更加明顯，圖中表現(xiàn)出T30S＜T1701＜1005。這是因為三種PP基體的熔體流動速率分別為3.2、1.0、0.5g／10min，其分子量大小順序為T30S＜T1701＜1005。眾所周知，聚合物分子量越大，分子鏈越長，分子鏈內(nèi)部與鏈間越易纏結(jié)，熔體拉伸時所需拉伸應(yīng)力越大，熔體拉伸粘度也越大。所以熔體流動速率越高，那么這種材料越易熔垂，熔體強度也就越低，因此在熱成型加工中，選用分子量較大的PP有利于提高制品的抗熔垂性能［11－12］。

以上體系由于共聚PP與PE組分含量較多，在提高熔體拉伸粘度的同時降低了體系的拉伸屈服強度，彎曲模量及彎曲強度等力學(xué)性能（各體系的拉伸屈服強度如表2所示），成型出的制品因力學(xué)性能較低而不能滿足使用要求，所以我們進(jìn)一步研究了共聚PP組分含量對體系ηe的影響。雖然PE組分對體系熔體強度貢獻(xiàn)較大，但同時少量的PE都能較大幅度降低體系拉伸屈服強度，所以保持PE組分含量不變。

圖2 聚丙烯基體分子量對體系拉伸粘度的影響

2.3 共聚PP含量對體系拉伸流變的影響

圖3為 T30S／EPS30R／PE體系拉伸粘度（ηe）隨拉伸時間的變化曲線。對比曲線3－1、3－2及3－3，可看出共聚PP含量對體系的ηe有顯著影響，共聚PP含量越多，體系ηe越大。因為共聚PP分子主鏈與側(cè)鏈上含有乙烯支鏈，共聚PP含量越多支鏈數(shù)越多，熔體拉伸應(yīng)力越大，ηe也越大，所以在體系中加入適量的共聚PP既能提高熔體強度又能增加均聚PP與PE之間的相容性。

表2 各樣品的拉伸屈服強度

3 結(jié)論

（1）體系中加入UHMWPE后，熔體拉伸粘度大幅提高，但制品外觀不平滑無光澤；POE與HDPE組分的加入，也使體系拉伸粘度提高但與含有長支鏈結(jié)構(gòu)的LDPE相比，加入LDPE后體系拉伸粘度提高更大。因為長支鏈結(jié)構(gòu)增加了分子鏈間的纏結(jié)作用，從而提高了PP體系的熔體強度，但為了保持成型制品的剛度與強度，PE含量不能過多。

圖3 共聚聚丙烯的含量對體系拉伸粘度的影響

（2）選用熔值越低分子量越大的iPP為基體時，體系拉伸粘度也愈大。因為分子量愈大分子鏈越長，分子鏈內(nèi)部與鏈間越易纏結(jié)，熔體拉伸時所需拉伸應(yīng)力越大，熔體拉伸粘度也越大。

（3）cPP含量越多，體系拉伸粘度也越大，但含量越多體系拉伸屈服強度越低。因此，加入適量的LDPE與cPP或采用低熔指高分子量的iPP能提高體系的拉伸粘度，從而改善制品熱成型性能。

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