蔣貴仲 張華西

（西南化工研究設(shè)計院有限公司，四川 成都，610225）

新戊二醇（Neopentyl Glycol，簡稱 NPG），化學(xué)名：2，2－二甲基－1，3－丙二醇，分子式：C5H12O2，相對分子量104.2。在室溫下是白色晶狀薄片，本品低毒。當(dāng)相對濕度大于50%時，有吸濕性。溫度接近熔點時能很快升華。易溶于水、醇、醚、酮和甲苯，較不易溶于脂肪烴和脂肪族烴［1］。

NPG分子中含有兩個富有反應(yīng)活性的伯羥基和中心碳原子上沒有α－氫原子的特定新戊基結(jié)構(gòu)，使NPG分子及其衍生物具有良好的耐水性、耐熱性和耐光性［2］。這些優(yōu)良的特性使NPG具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域［3～6］：其衍生物可作香料、藥物、阻燃劑、航空潤滑劑、增塑劑、油墨、絕緣材料等，但目前其主要用途是制造無油醇酸樹脂，特別是不飽和聚酯粉末涂料。

目前，全球NPG的總產(chǎn)能約為47萬t／a，國際市場對NPG的需求呈上升趨勢，年均增長率約為4.8%。近年來隨著國內(nèi)聚酯樹脂及粉末涂料的快速發(fā)展，我國的NPG發(fā)展很快，產(chǎn)能已達到7.7萬t／a左右，但仍供不應(yīng)求，進口量在3萬t／a左右［7］。

1 工藝方法

NPG工業(yè)化生產(chǎn)路線有兩條，即鹵代丙醇路線和異丁醛路線。鹵代丙醇路線以2，2－二甲基－3－氯代丙醇為起始原料，先環(huán)醚化，再堿解生成NPG，因原料緊缺，產(chǎn)量極微。目前國內(nèi)外工業(yè)生產(chǎn)NPG均采用異丁醛路線，即以異丁醛、甲醛為起始原料，經(jīng)堿性催化劑催化縮合生成中間體2，2－二甲基－3－羥基丙醛（俗稱羥基新戊醛，簡稱HPA），再還原為NPG。因HPA被還原的方法有甲醛歧化和催化加氫，故工藝上又分歧化法、加氫法兩種［8］。

1.1 歧化法

化學(xué)反應(yīng)式：

歧化法又稱一鍋法、甲酸鈉法，指異丁醛、甲醛在液堿（0～40%NaOH溶液）化作用下，先縮合生成HPA，再在強堿性條件下，HPA與甲醛發(fā)生卡尼扎羅歧化反應(yīng)，HPA被甲醛還原生成NPG；甲醛則被氧化成甲酸，經(jīng)液堿中和成甲酸鈉。

1.2 加氫法

化學(xué)反應(yīng)式：

以異丁醛、甲醛為原料，在堿催化劑存在下進行反應(yīng)，再在一定溫度和壓力下除去反應(yīng)產(chǎn)物中的異丁醛、催化劑和水，然后把濃縮物加入加氫催化劑的加氫反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)完成后，將催化劑分離出，溶液減壓蒸水后經(jīng)真空精餾，獲得NPG。

2 工藝方法研究進展

2.1 異丁醛的供應(yīng)

在目前的生產(chǎn)方法中，異丁醛的供應(yīng)問題是限制新戊二醇發(fā)展的一個瓶頸，工業(yè)上異丁醛主要來源于丙烯羰基化合成丁、辛醇的副產(chǎn)物，而丁辛醇生產(chǎn)裝置通過優(yōu)化或調(diào)節(jié)裝置正異構(gòu)比的方法，均力爭多產(chǎn)正丁醛，副產(chǎn)的異丁醛已經(jīng)越來越少，加之異丁醛又難以儲存及運輸，這使異丁醛及其下游產(chǎn)品的發(fā)展受到了很大的制約，國內(nèi)很多新戊二醇生產(chǎn)廠家常常因原料異丁醛的緊缺而不能滿負荷生產(chǎn)，因此迫切需要開發(fā)異丁醛新的合成途徑。上海華誼丙烯酸有限公司甲基丙烯酸項目生產(chǎn)工藝中，中間產(chǎn)物甲基丙烯醛需要大量循環(huán)，通過甲基丙烯醛的選擇加氫來獲得異丁醛，進而通過加氫法生產(chǎn)新戊二醇，兩個裝置配套建設(shè)不僅有效解決了異丁醛的來源問題，也可以豐富C4產(chǎn)品鏈，提高項目的抗風(fēng)險能力和競爭優(yōu)勢［7］。

2.2 歧化法的研究進展

在歧化法工藝中，一般其縮合工序的收率為80%～85%，歧化工序的收率為88%～90%，工藝總收率最好為74%。歧化法以甲醛作還原劑，不僅消耗較多甲醛和液堿，使生產(chǎn)成本升高，還副產(chǎn)大量低價值的甲酸鈉和生產(chǎn)廢水，而且產(chǎn)品中微量的甲酸鈉對產(chǎn)品的質(zhì)量有很大影響，因此，在國外歧化法已逐漸被加氫法取代。

2.2.1 廢水的處理

針對歧化法產(chǎn)生的大量廢水，劉麗秀等［1］對新戊二醇的縮合歧化工藝進行了改進，縮合反應(yīng)采用堿性緩沖鹽作催化劑，同時優(yōu)化了反應(yīng)條件，新戊二醇合成收率高達96%以上；創(chuàng)新性地選取低碳醇類溶劑溶解新戊二醇而不溶解甲酸鈉，有效地解決了甲酸鈉與新戊二醇分離困難的問題，同時大大減少了新戊二醇的損失；在減壓脫水工段，增加了吸收塔以回收水蒸汽夾帶的新戊二醇，新戊二醇總收率達到88%以上。

2.2.2 甲酸鈉的脫除和利用

甲酸鈉是歧化法生產(chǎn)的主要副產(chǎn)物，其存在不僅影響產(chǎn)品質(zhì)量，還在半成品分餾蒸除低沸物時，催化分解NPG，導(dǎo)致工藝收率降低，同時增加新的雜質(zhì)。由于甲酸鈉與NPG都易溶于水，二者分離很困難，必須反復(fù)萃取；由于考慮能耗和操作，生產(chǎn)中一般用有機溶劑套用萃取三次，然后再用水洗滌萃取。張曉杰［9］采用逆流連續(xù)萃取方式對堿法合成新戊二醇粗產(chǎn)品進行萃取脫鹽的研究，該工藝克服了國內(nèi)現(xiàn)有裝置汽提脫鹽能耗高、脫鹽不穩(wěn)定和新戊二醇損失大的缺點。張少華等［10，11］將新戊二醇副產(chǎn)甲酸鈉加熱干燥，除去甲酸鈉后，將蒸發(fā)出的水蒸汽和新戊二醇蒸汽用水吸收后脫水并蒸餾出低沸物和成品，低沸物返回脫水釜中再回收，成品經(jīng)冷卻刮片得新戊二醇；且能得到高品質(zhì)的甲酸鈉。章意堅［12］等報道，往粗產(chǎn)品加入高沸點溶劑進行精餾，精制得到目標(biāo)產(chǎn)物新戊二醇和副產(chǎn)物甲酸鈉。新戊二醇經(jīng)過了GC－MS和熔點測試確認，通過優(yōu)化工藝條件和采用了改進提純方法，新戊二醇產(chǎn)品收率提高到94%，純度大于98%。精制所得甲酸鈉的用途廣，可用于生產(chǎn)保險粉和草酸。

2.3 加氫法的研究進展

加氫法產(chǎn)品收率較高且無副產(chǎn)物甲酸鈉產(chǎn)生，甲醛消耗亦大大降低，其縮合工序的收率為95%，加氫工序的收率為98%，工藝總收率可達93%。加氫法在經(jīng)濟，環(huán)境保護等方面都比縮合歧化法有很大優(yōu)勢。但缺點是加氫反應(yīng)需壓力反應(yīng)釜，還設(shè)備要求嚴格，一次性投資大，技術(shù)難度高，需氫源和催化劑［13］。目前，國內(nèi)裝置只有吉化引進的巴斯夫技術(shù)采用加氫法［14］。

由于無機鹽對加氫催化劑有較大的影響，則加氫法一般選擇叔胺（三甲胺、三乙胺或叔丁胺）作催化劑，常用三乙胺。用于加氫催化劑主要有鎳系、銅系和貴金屬系三種。加氫催化劑的性能是加氫法合成HPA的關(guān)鍵，所以羥戊醛加氫催化劑的研究已經(jīng)引起了國內(nèi)各研發(fā)單位的關(guān)注。鎳系催化劑活性和穩(wěn)定性較差，而且制備和后處理都比較復(fù)雜。貴金屬催化劑其活性和選擇性都較好，王劍等［7］報道使用自制的鈀／分子篩、鎳／分子篩催化劑對甲基丙烯醛加氫以及羥基新戊醛（HPA）加氫反應(yīng)進行了研究，實驗表明，采用甲基丙烯醛為起始原料來生產(chǎn)新戊二醇，催化劑的單程壽命長、NPG收率高，達到國內(nèi)外同等研究水平。但是貴金屬催化劑價格昂貴，一定程度上限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

銅系催化劑價格便宜，活性高，催化劑穩(wěn)定性好，目前已經(jīng)成為NPG加氫催化劑的主要研究方向。黃鳳興等［15］以 Cu－Zn－Al為催化劑，在150℃、3.0MPa、n（H2）∶n（醛）＝9、液空速1.05h－1的條件下，對羥基戊醛一次加氫，能以較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性生成NPG。羥基戊醛轉(zhuǎn)化率100%，NPG選擇性100%。寧春利［16］等考察了銅催化劑加入鈷助劑后，催化劑的活性和穩(wěn)定性得到了明顯的提高。呂志果等［2，17］采用銅基催化劑用于HPA催化加氫合成NPG，催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)800h，其保持活性不變，說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性和較長的使用周期。

3 結(jié)論

隨著NPG應(yīng)用領(lǐng)域的逐漸拓寬，其消費量的進一步增大，近年來我國NPG市場持續(xù)出現(xiàn)產(chǎn)能不足的局面。生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)在保證基本原料異丁醛的可靠供應(yīng)條件下，不斷改進現(xiàn)有歧化法生產(chǎn)工藝，降低產(chǎn)品中雜質(zhì)含量，減少生產(chǎn)廢水，提高產(chǎn)品質(zhì)量和總收率。國內(nèi)應(yīng)進一步加大對加氫法的研究力度，新建裝置盡可能采用加氫法，該法已在國外廣泛使用，且在產(chǎn)品質(zhì)量、經(jīng)濟指標(biāo)和環(huán)保要求方面均優(yōu)于歧化法。

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