羅貴桃 王 安 王 淳

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都，610065；2.中國(guó)科學(xué)院成都生物研究所，四川 成都，610041）

1 引言

2－萘磺酸（2－NSA）是一種非常重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于染料、紡織和皮革工業(yè)過程中［1－4］。2－萘磺酸通常由萘經(jīng)濃硫酸酸化制得，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，除了含2－萘磺酸和硫酸鈉以外，還含有少量的1－萘磺酸和亞硫酸鈉，其CODCr值約10000mg／L，pH值約2.5，直接排放將會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。通常，處理該類廢水的方法主要有化學(xué)氧化法、離子交換法、物理吸附法［5－8］。但由于2－萘磺酸易溶于水，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且磺酸基團(tuán)對(duì)微生物有毒性，所以用一般的物理法、化學(xué)法和生化法均難以對(duì)其進(jìn)行有效的處理［9］。利用離子交換樹脂法雖然可以將2－萘磺酸回收利用，但該法成本較高、處理效率低、吸附速度較慢等，使其工業(yè)應(yīng)用受到限制。

近年來，以硅基介孔材料作為載體用于廢水中污染物質(zhì)的吸附處理已取得了一定的效果［10－14］。但是由于硅基介孔材料存在交換能力小、骨架中晶格缺陷少、氧化硅本身不具有氧化還原性能、酸含量及酸強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，極大地限制了其在廢水吸附處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

氨基改性介孔二氧化硅材料以其制備容易、價(jià)格低廉和具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)（如機(jī)械強(qiáng)度高、孔道有序可調(diào)、比表面積大、氨基位點(diǎn)豐富等），已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于化學(xué)催化、物理吸附及生物酶固定等領(lǐng)域［15－17］。目前，還未見將其用于2－萘磺酸工業(yè)廢水的處理的報(bào)道。本文用預(yù)水解法合成了氨基改性介孔二氧化硅，并將其用于2－萘磺酸的吸附研究，旨在探索一種價(jià)廉、高效、操作簡(jiǎn)便的處理2－萘磺酸廢水的材料和方法。

2 材料和實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑和儀器

正硅酸乙酯（TEOS，98%），2－萘磺酸（2－NSA，98%），成都西亞試劑公司；3－氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，98%）、表面活性劑 P123（EO20PO70EO20，Mav＝5800），西格瑪試劑公司。95%乙醇，去離子水，硫酸鈉。

紫外可見分光光度計(jì)（Lambda－35型），美國(guó)珀金埃爾默公司；恒溫水浴振蕩器（SYC－A型），上海圣科儀器設(shè)備有限公司；酸度計(jì)（PHS－3C型），天津賽得利斯儀器制造廠。

2.2 氨基改性介孔二氧化硅的制備

采用Wang等［15］報(bào)道的制備方法，在使用表面活性劑作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的溶膠－凝膠過程中，加入TEOS預(yù)水解后再引入NH2－，避免在強(qiáng)酸性環(huán)境時(shí)質(zhì)子化的NH2－對(duì)TEOS與P123自組裝的干擾。具體步驟：首先，將P123（4.2g）加入到2mol／L HCl溶液（135g）中，持續(xù)攪拌使其完全溶解。然后，向該P(yáng)123溶液中加入 TEOS（8.5g），在40℃下攪拌2h后緩慢加入APTES（0.9g）。將混合液繼續(xù)攪拌20h后，移入高壓反應(yīng)瓶中，在100℃下晶化24h后，過濾，洗滌，晾干。最后，將粉末放入索氏提取器中，用200ml 95%乙醇抽提24h以脫除表面活性劑P123，晾干，備用。

在上述合成過程中，不加入APTES，便得到不帶NH2－的空白介孔二氧化硅，即SBA－15。

2.3 吸附性能測(cè)試

2.3.1 溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

分別稱取9份氨基改性介孔二氧化硅材料和空白介孔材料（每份100mg）置于15ml樣瓶中，加入10ml 200mg／L的2－萘磺酸水溶液，溶液pH值分別調(diào)節(jié)至1、2、2.5、3、4、5、6、7、8。在25℃下，恒溫振蕩12h后，用22um膜過濾，收集濾液并稀釋至一定倍數(shù)，在270nm波長(zhǎng)處用光度法測(cè)定2－萘磺酸的平衡濃度。用差減法計(jì)算材料對(duì)2－萘磺酸的交換量。

2.3.2 吸附等溫線的測(cè)定

稱取20份等量的氨基改性介孔二氧化硅材料（每份100mg）置于15ml樣瓶中，分別加入10ml初始濃度為25－2000mg／L的2－萘磺酸水溶液（pH值2.5）。在25℃下恒溫振蕩12h后，測(cè)定材料對(duì)2－萘磺酸的交換量。

2.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)的測(cè)定

稱取500mg氨基改性介孔二氧化硅材料置于100ml樣瓶中，加入50ml初始濃度為2000mg／L的2－萘磺酸水溶液（pH值2.5），在25℃下恒溫振蕩，并在不同時(shí)間間隔測(cè)定材料對(duì)2－萘磺酸的交換量。

2.3.4 SO2－4競(jìng)爭(zhēng)吸附測(cè)試

稱取15份等量的氨基改性介孔二氧化硅材料（每份100mg）置于15ml樣瓶中，加入10ml 2－萘磺酸初始濃度為2000mg／L和Na2SO4初始濃度為50－10000mg／L的混合水溶液（pH 值2.5），在25℃下恒溫振蕩0.5h后，測(cè)定材料對(duì)2－萘磺酸的交換量。

2.3.5 脫附和循環(huán)利用

采用靜態(tài)法對(duì)已交換吸附2－萘磺酸的材料進(jìn)行脫附。將材料分散在0.05mol／L的NaOH溶液中，在常溫下攪拌2h后過濾，并用去離子水洗滌。重復(fù)三遍后，晾干、備用。將已脫附的氨基改性介孔二氧化硅材料重新用于2－萘磺酸的交換吸附。吸附－脫附循環(huán)5次，考察材料的穩(wěn)定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

由圖1可見，在pH值1～8，空白介孔材料對(duì)2－萘磺酸幾乎沒有吸附，而氨基改性介孔二氧化硅對(duì)2－萘磺酸的吸附在pH值1～2.5的范圍內(nèi)隨pH值的增大，吸附量增加，在pH 值為2.5時(shí)，吸附量達(dá)最大值，繼續(xù)增大pH值，吸附量降低，在pH值為3～8，吸附量基本不變。這說明氨基改性介孔二氧化硅材料在弱酸性條件下可對(duì)2－萘磺酸產(chǎn)生離子對(duì)吸附，其作用原理如方程（1）（2）（3）所示：

圖1 溶液pH值對(duì)材料吸附2－萘磺酸的影響（○按基，□空白）

當(dāng)溶液pH值約2.5時(shí)，吸附性能最佳，這與文獻(xiàn)報(bào)道含胺基聚合物吸附芳基磺酸酯的最佳pH值近似［6］，此時(shí)2－萘磺酸的吸附率高達(dá)94.6%。實(shí)際含2－萘磺酸廢水的pH值約為2.5，因此在應(yīng)用中無(wú)需再調(diào)節(jié)溶液pH值。

3.2 吸附等溫線

圖2 氨基改性二氧化硅對(duì)2－萘磺酸的吸附等溫線

氨基改性介孔二氧化硅對(duì)2－萘磺酸的吸附等溫線如圖2所示。該吸附過程符合Langmuir模型：

式中：Qe——平衡吸附量，mg／g；

Qm——飽和吸附量，mg／g；

b——Langmuir常數(shù)；

Ce——2－萘磺酸平衡濃度，mg／L。

用Langmuir模型對(duì)該吸附等溫線進(jìn)行擬合的相關(guān)系數(shù)R2＝0.9961，計(jì)算的飽和吸附量 Qm＝142.4mg／g。這個(gè)結(jié)果說明，采用預(yù)水解法得到的氨基結(jié)合位點(diǎn)主要分布在材料的表層，有利于與被吸附物結(jié)合。

3.3 吸附動(dòng)力學(xué)

氨基改性介孔二氧化硅對(duì)2－萘磺酸的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖3所示。從圖中可知，吸附過程非?？?，在10min內(nèi)已達(dá)飽和吸附量的85%，在15min時(shí)幾乎達(dá)到吸附平衡，這是因?yàn)榻榭锥趸桀w粒具有巨大的比表面積（≈700m2／g）和大量的介孔通道（≈5.0nm），溶液中的2－萘磺酸可以通過介孔通道迅速擴(kuò)散到達(dá)材料表層的NH2－交換位點(diǎn)。

用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和HO準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來擬合該吸附動(dòng)力學(xué)曲線，擬合參數(shù)見表1。兩種模型的方程分別為：

式中：Qt——在時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg／g；

Qm1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)飽和吸附量，mg／g；

Qm2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)飽和吸附量，mg／g；

K1——準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)；

K2——準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)。

圖3 氨基改性二氧化硅對(duì)2－萘磺酸的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

表1 氨基改性介孔二氧化硅對(duì)2－萘磺酸的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

從表1可知，準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)該吸附動(dòng)力學(xué)曲線擬合的相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，相比準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)性要好很多。所以氨基改性介孔二氧化硅對(duì)2－萘磺酸的離子交換吸附行為采用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型描述更加合適。

3.4 SO2－4的競(jìng)爭(zhēng)吸附影響

在2－萘磺酸工業(yè)廢水中，往往還共存著無(wú)機(jī)陰離子，如 HSO－3、SO2－3和SO2－4等，但SO2－4的濃度最高，交換能力最強(qiáng)。為此，我們以SO2－4作為競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)象，考察其對(duì)氨基改性介孔二氧化硅吸附2－萘磺酸的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可見，在無(wú)SO2－4共存時(shí)，氨基改性介孔二氧化硅對(duì)2－萘磺酸的吸附量最大，隨著SO2－4濃度的遞增，吸附量急劇下降，這說明SO2－4可對(duì)2－NS產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。為了減小共存離子對(duì)2－萘磺酸吸附的影響，可采取必要的措施來降低初始廢水中共存離子的濃度，如預(yù)沉淀法等。

圖4 硫酸根濃度對(duì)氨基改性介孔二氧化硅吸附2－萘磺酸的影響

3.5 脫附和循環(huán)利用

吸附2－NS后的氨基改性介孔二氧化硅可用NaOH溶液進(jìn)行脫附再生。由圖5可見，脫附后的材料能夠保持很好的吸附性能，吸附－脫附循環(huán)5次后，對(duì)2－萘磺酸的吸附量沒有明顯的降低，仍能達(dá)到120mg／g左右。

圖5 不同Cr（Ⅵ）離子初始濃度吸附量圖

4 結(jié)論

（1）采用預(yù)水解法制備的氨基改性介孔二氧化硅可有效地吸附2－萘磺酸。100mg材料對(duì)10ml濃度為200mg／L 的2－萘磺酸溶液的吸附率達(dá)94.6%。

（2）在pH值2.5時(shí)，材料對(duì)2－萘磺酸的等溫吸附符合Langmuir模型，飽和吸附量為142.4mg／g，在15min內(nèi)就能達(dá)到吸附平衡。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好的擬合材料對(duì)2－萘磺酸的吸附過程。

（3）SO2－4共存離子對(duì)2－萘磺酸有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附影響。當(dāng)SO2－4濃度從0增加到10000mg／L時(shí)，2－萘 磺 酸 的 吸 附 量 從 125.7mg／g 減 小 到21.8mg／g。

（4）靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)表明，用濃度為0.05mol／L的NaOH溶液可實(shí)現(xiàn)材料的再生，循環(huán)利用5次后吸附性能沒有明顯的降低，仍能達(dá)到120mg／g左右。

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