張玉卿,劉汝海*,崔雪晴,周建平,王 艷

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島266100；2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島266100)

青島霾天氣下大氣汞的污染特征分析

張玉卿1,2,劉汝海1,2*,崔雪晴1,2,周建平1,2,王 艷1,2

(1.中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 青島266100；2.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島266100)

2013年1月14～17日青島市經(jīng)歷了一次大范圍的霾污染過程,采集并測(cè)定大氣氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞,研究汞的污染特征.結(jié)果表明,氣態(tài)汞(TGM)的平均濃度為(2.8±0.9)ng/m3,顆粒汞(PHg)的平均濃度為(245±174)pg/m3.在霾發(fā)生的14、15日PHg/TSP的比值明顯高于16、17日,且TGM與PHg濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,霾日氣象條件有利于TGM向PHg轉(zhuǎn)化.大氣汞濃度與溫度、相對(duì)濕度正相關(guān),與風(fēng)速負(fù)相關(guān).TGM與SO2、NO2顯著正相關(guān),化石燃料的燃燒是大氣汞的主要來源.對(duì)大氣氣團(tuán)的后向軌跡進(jìn)行聚類分析,將其分為5類,霾日大氣中的汞主要來自近距離傳輸,受山東本地污染影響,氣態(tài)汞含量最高.

大氣汞；霧霾；青島；軌跡分析

汞是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一,由于特殊的物理化學(xué)性質(zhì),汞是唯一主要以氣態(tài)形式存在于大氣的重金屬元素.元素態(tài)汞(GEM)在大氣中的停留時(shí)間長達(dá)一年,可以隨大氣環(huán)流進(jìn)行遷移,因此汞被認(rèn)為是一種全球性的污染物,并引起各國關(guān)注.大氣中汞主要有氣態(tài)元素汞(GEM)、活性氣態(tài)汞(RGM)和顆粒態(tài)汞(PHg)3種形態(tài)[1].GEM 和 RGM 合稱為氣態(tài)總汞(TGM),TGM中GEM所占的比例大于95%.不同形態(tài)汞的傳輸、沉降以及對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響有不同的特點(diǎn)[2-4].90%以上的大氣汞為氣態(tài)汞,而PHg在大氣汞中含量小于10%[5].雖然顆粒態(tài)汞不是直接排放到大氣汞的主要形式[6],但氣團(tuán)傳輸過程中活性氣態(tài)汞向顆粒汞的快速轉(zhuǎn)化以及氣態(tài)元素汞的氧化都會(huì)引起顆粒態(tài)汞濃度的增加[7-8],而顆粒態(tài)汞的干濕沉降是大氣中汞去除的重要過程.

霾日下,大氣中細(xì)粒子濃度升高,大量極細(xì)微的干性塵粒、煙粒、鹽粒等均勻地懸浮在空氣中[9],對(duì)人類健康造成極大危害.目前,對(duì)霾日顆粒物的組成及來源的研究主要集中在水溶性離子以及金屬元素的研究上[10-12].對(duì)霾日下大氣汞的研究?jī)H有少量報(bào)道,且僅對(duì)顆粒汞進(jìn)行研究[13].霾日的主要污染物是細(xì)顆粒物和氣態(tài)污染物,研究霾天氣下大氣汞的污染特征,對(duì)于汞污染的防治具有重要意義.自2013年1月12日起,華北及山東大部出現(xiàn)入冬以來最嚴(yán)重、范圍最大的霾天氣,14、15日霾持續(xù).16日有一股中等強(qiáng)度的冷空氣活動(dòng),霾天氣在冷空氣到來以后逐漸消散.本研究采集2013年1月14～17日青島市霾天氣過程中的大氣汞,分析了氣態(tài)汞(TGM)和顆粒汞(PHg)的變化,并通過氣團(tuán)的后向軌跡對(duì)大氣汞的不同來源進(jìn)行探討.

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)

大氣汞樣品采樣點(diǎn)設(shè)在中國海洋大學(xué)嶗山校區(qū)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院四樓(36.16°N,120.5°E,距地面高度9m).于2013年1月14～17日每日09:00～21:00(其中17日09:00～16:00)采集大氣中總氣態(tài)汞(TGM)和顆粒態(tài)汞(PHg),每小時(shí)采集一次樣品.二氧化硫、二氧化氮、可吸入顆粒物(PM10)、細(xì)顆粒物(PM2.5)、臭氧、一氧化碳等6項(xiàng)指標(biāo)的實(shí)時(shí)小時(shí)濃度值和環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)為青島市李滄區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù).

1.2 樣品采集與分析

空氣中TGM和PHg樣品采集和分析均按照美國EPA Method IO-5方法[14]進(jìn)行.

1.2.1 TGM采樣及分析 空氣TGM用金砂管采集,吸附管前裝置聚四氟乙烯濾器,內(nèi)裝玻璃纖維濾膜(使用前在馬弗爐500℃加熱2h),濾除空氣中的顆粒物,使用真空泵以0.3L/min的流速采樣(連接管路均為酸浸泡、清潔處理的聚四氟乙烯管).解析金砂管冷原子熒光光譜儀測(cè)定(Brooks Rand, Model III).測(cè)定結(jié)果為氣態(tài)元素汞(GEM).由于活性氣態(tài)汞(RGM)在氣態(tài)總汞(TGM)中的比例小于5%,本文中將GEM近似為TGM,以便于與其他地區(qū)比較.吸取飽和汞蒸氣制作實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,分析期間每隔12h用標(biāo)準(zhǔn)汞蒸汽進(jìn)行校正.

1.2.2 PHg采樣及分析 顆粒汞使用開放式聚四氟乙烯濾器采集,用真空泵以28.3L/min的流量把顆粒物收集到玻璃纖維濾膜(Whatman GF/F1825-047)上,采集的顆粒物為空氣中總顆粒物質(zhì)接近于大氣總懸浮顆粒物(TSP).為防止污染,聚四氟乙烯濾器及鑷子等實(shí)驗(yàn)用具均要經(jīng)過酸清潔,玻璃纖維濾膜在馬弗爐中500℃加熱2h,除去其中的汞.分析時(shí),將濾膜置于聚四氟乙烯消解罐中,加入20mL硝酸溶液(10% HNO3,1.6mol/L)進(jìn)行微波消解.根據(jù) EPA method1631E[15]測(cè)定消解液中汞的含量.待消解液在室溫下冷卻1h后,取5mL消解液定容至50mL.以5mL/L的量加入BrCl,將其他形態(tài)的汞氧化為二價(jià)汞;加入0.5mL的 NH2OH·HCl,讓其反應(yīng)5min;將樣品轉(zhuǎn)到干凈的氣泡瓶,加入0.25mL SnCl2溶液用300～400mL/min的流量氬氣吹20min,富集在金砂管上,解吸金砂管原子熒光光譜儀(Brooks Rand, Model III)測(cè)定.測(cè)得的汞回收率為102.1%.

1.3 軌跡分析

采用美國國家海洋和大氣局(NOAA)的后向軌跡模式(HYSPLIT4)[18],分析采樣期間氣團(tuán)移動(dòng)路徑,對(duì)抵達(dá)青島的大氣氣團(tuán)模擬了跨時(shí)3d的后向運(yùn)動(dòng)軌跡.考慮到霾日大氣污染物主要集中在低空,軌跡計(jì)算的起始點(diǎn)高度為100m.軌跡模式所用的氣象數(shù)據(jù)來源于NCEP/NCAR(National Centers for Environmental Prediction/ National Center)的大氣研究.用聚類分析對(duì)后向軌跡分組,分組的原則是達(dá)到組間差異極大,組內(nèi)差異極小.

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣汞的含量和變化特征

2013年1月14～17日,青島市經(jīng)歷了一次大范圍的霾污染過程,14日為重度霾日,15、17日為輕度霾日,16日為非霾日.14～17日PM2.5的質(zhì)量濃度均值分別為226、163、99、174μg/m3,遠(yuǎn)超過環(huán)境空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB3095-2012)(75mg/ m3)[19].大氣中氣態(tài)汞(TGM)的平均濃度為(2.8±0.9)ng/m3,顆粒汞(PHg)的平均濃度為(245±174)pg/m3.由表1可以看出,本研究中的TGM濃度遠(yuǎn)低于貴陽、長春、重慶、蘭州、北京等內(nèi)陸城市,與上海、寧波等沿海城市以及長白山、貢嘎山等偏遠(yuǎn)山區(qū)接近,略高于黃海和成山頭等近海海域測(cè)定的 TGM分別為(2.61±0.50)ng/m3和(2.31 ±0.74)ng/m3,表明青島、上海、寧波等沿海地區(qū)都受相對(duì)清潔的海洋空氣影響,TGM含量高于黃海,低于內(nèi)陸城市.本研究的PHg濃度與上海、長春接近,低于北京、貴陽等地但遠(yuǎn)高于偏遠(yuǎn)山區(qū),由于采樣期間正處于青島采暖期,燃煤釋放大量顆粒汞,且受霾影響,顆粒物在大氣中積累不易擴(kuò)散,從而導(dǎo)致較高的PHg濃度.盡管采樣期間發(fā)生嚴(yán)重的霾天氣,顆粒態(tài)汞偏高,仍低于國內(nèi)部分內(nèi)陸城市.

表1 青島大氣汞濃度與國內(nèi)其他地區(qū)的比較Table1 Comparisons of atmospheric mercury between Qingdao and other areas in China

1月14～17日,TGM的平均濃度分別為3.16,2.95,1.86,3.40ng/m3,PHg的平均濃度分別為393,329,170,39pg/m3.如圖1所示,受氣象條件(如溫度、風(fēng)速、風(fēng)向、濕度等)和人為源、自然源排放等的影響,氣態(tài)汞(TGM)和顆粒態(tài)汞(PHg)濃度呈波動(dòng)變化.TGM 變化趨勢(shì)與 PM2.5一致,14～16日呈下降趨勢(shì),17日TGM濃度又開始回升,降溫使供熱增加導(dǎo)致污染物排放增加.而PHg整體呈下降趨勢(shì),14、15日受霾天氣的影響,顆粒汞在大氣中積累,濃度較高.16日冷空氣到來,積累在大氣中的PHg也隨之被輸運(yùn)到其他地區(qū),顆粒汞濃度降低.17日霾又開始出現(xiàn),PHg濃度明顯低于其他3日,顆粒汞的波動(dòng)小,含量較為穩(wěn)定,表明顆粒物的來源、組成或汞含量與14、15日有一定差異.

14日和15日,TGM與PHg濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(相關(guān)系數(shù)r分別為-0.327、-0.385; P分別為0.326、0.217).14～17日顆粒汞的質(zhì)量濃度(PHg/TSP)分別為0.71,0.87,0.63,0.62mg/kg,14、15日PHg的質(zhì)量濃度明顯高于16、17日,表明在重度霾天氣下,顆粒物中汞的含量升高,這表明汞在顆粒物中的積累,可能存在 TGM 向顆粒態(tài)汞的轉(zhuǎn)化.空氣中TGM是汞的主要存在形態(tài)(本研究中占92%),霾日大氣中細(xì)顆粒物以及其他的大氣污染物在低空積聚,容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生自由基及臭氧等,都能把元素態(tài)汞氧化成二價(jià)汞[32],近些年研究認(rèn)為OH?可以直接把Hg0(g)顆粒物氧化成HgO(s)氣溶膠顆粒[33],模擬實(shí)驗(yàn)表明O3在城市環(huán)境中與Hg0反應(yīng)會(huì)生產(chǎn)HgO的氣溶膠[34],顆粒物在大氣化學(xué)中也會(huì)起到催化劑的作用[35].反應(yīng)生成的二價(jià)汞及HgO氣溶膠結(jié)合在顆粒物表面,從而導(dǎo)致氣態(tài)汞向顆粒汞的轉(zhuǎn)化,使顆粒物中的汞不斷積累.16日,隨著冷空氣的到來,積累在大氣中的污染物擴(kuò)散,污染物含量降低,TGM和 PHg變化主要反映了污染源排放的變化,二者呈正相關(guān)關(guān)系(r=0.429, P=0.148).17日霾重新出現(xiàn),TGM和 PHg濃度又表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=-0.607, P=0.144).

圖1 青島市TGM和PHg的濃度變化Fig.1 The variation of TGM and PHg concentration during January14-17,2013 in Qingdao

2.2 環(huán)境因子與大氣汞濃度的相關(guān)性

對(duì)大氣中TGM和PHg與氣象要素和其他大氣污染物質(zhì)進(jìn)行相關(guān)分析,結(jié)果見表2.TGM、 PHg與風(fēng)速均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,風(fēng)速的增加有利于大氣汞的稀釋擴(kuò)散.二者與相對(duì)濕度呈正相關(guān)關(guān)系,主要是由于霧霾天氣高相對(duì)濕度是受靜穩(wěn)天氣系統(tǒng)的影響而出現(xiàn)的,易造成大氣污染物的積累.溫度升高,有利于環(huán)境中氣態(tài)汞的再釋放.ROSA等[36]對(duì)墨西哥受人為影響較少的地區(qū)研究得到 TGM與溫度正相關(guān)的結(jié)論.本研究中TGM 與溫度正相關(guān),但相關(guān)性不顯著,與張艷艷等[37]在上海市的研究結(jié)果類似,表明霾日溫度不是影響本地 TGM變化的主要因素.PHg與溫度顯著正相關(guān),氣溫較高的白天也常常是人類活動(dòng)較多的時(shí)候,將向環(huán)境中釋放各種顆粒物質(zhì),如汽車行駛、施工等.另外,在霾日大氣中較多的顆粒物和污染物聚集也容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),發(fā)生元素汞的氧化,并與顆粒物結(jié)合.Xiu等[21]的研究認(rèn)為,不同地點(diǎn) PHg與溫度的相關(guān)關(guān)系較為復(fù)雜.若二者具有正相關(guān)關(guān)系,則表明光化學(xué)轉(zhuǎn)化是顆粒汞形成的主要途徑;反之,若二者負(fù)相關(guān),則表明在顆粒物表面的汞沉降作用更為重要.

TGM與SO2、NO2呈顯著正相關(guān),大氣中的SO2和NO2主要來源于化石燃料的燃燒,與Kim等[38]對(duì)韓國地區(qū)的研究結(jié)果一致.化石燃料的燃燒是重要的人為汞源,根據(jù) Wu等[39]和 Pirrone等[40]的研究,2003年中國的燃煤釋放了256～268t汞到大氣中,占總的人為汞源的40%左右.研究認(rèn)為TGM與CO具有相似的來源,且二者的大氣停留時(shí)間相差不大[41].本研究中也發(fā)現(xiàn)TGM與CO顯著正相關(guān),這都表明本地 TGM 變化主要受化石燃料燃燒的影響.

表2 大氣TGM,PHg濃度與環(huán)境因子的相關(guān)系數(shù)Table2 Correlation coefficients between TGM, PHg and environmental factors

比較PHg、TGM與環(huán)境因子的相關(guān)性可以看出,PHg與各氣象因子均存在顯著相關(guān)性,與其他的大氣污染物相關(guān)性很弱;TGM 與之相反,與各氣象因子相關(guān)性弱,而與大氣污染物顯著正相關(guān).可見,在霾日TGM和其他氣態(tài)污染源的同源性,而PHg濃度主要由大氣中顆粒物的組成和含量所控制.氣象因素常常影響到大氣中顆粒物粗細(xì)顆粒的組成、含量、存在時(shí)間等.

2.3 霾日大氣汞的外來源分析

大氣中的污染物除了來自本地源的影響,還受到外來源輸入的影響.來自不同方向的氣團(tuán)經(jīng)過區(qū)域不同,攜帶的污染物質(zhì)也會(huì)有所差異.因此,對(duì)不同路徑來源化學(xué)物質(zhì)的分析有助于揭示其可能的來源[42-43].對(duì)所采集的46個(gè)樣品用HYSPLIT模型進(jìn)行了72h的氣團(tuán)后向軌跡聚類分析,分為5類:聚類1,氣團(tuán)來自山東省內(nèi),占30%;聚類2,氣團(tuán)來自蒙古中部,占24%;聚類3,氣團(tuán)來自俄羅斯,占3%;聚類4,氣團(tuán)來自俄羅斯與蒙古東部交界附近,占9%;聚類5,氣團(tuán)來自蒙古東部,占30%(圖2).

圖2 氣團(tuán)72h后向軌跡聚類分析Fig.2 Clustering analysis of72h backward trajectories for air mass

表3 每一類軌跡的TGM、PHg、PM10、PM2.5濃度Table3 Concentrations of TGM, PHg, PM10and PM2.5for each category of trajectories

由表3可以看出,TGM濃度為聚類1>聚類5>聚類3>聚類4>聚類2,而PHg濃度為聚類3>聚類4>聚類1>聚類2>聚類5.不同的氣團(tuán)來源對(duì)TGM和PHg的濃度變化產(chǎn)生不同影響.

聚類1所對(duì)應(yīng)的14個(gè)樣品主要是霾嚴(yán)重的14、15日,傳輸距離短(72h傳輸距離約500km),移動(dòng)速度慢,氣團(tuán)起始高度低(約500m).霾日低空的污染物質(zhì)不易擴(kuò)散,而較慢的傳輸速度有利于氣團(tuán)中污染物質(zhì)的積累,從而導(dǎo)致聚類1中較高的TGM和PHg濃度.第3類和第4類所占的比例小,均為長距離傳輸,樣品也來自14、15日,但與聚類1的氣團(tuán)來源差異較大,聚類3和4樣品分別來自14日傍晚和15日早晨,而聚類1樣品來自14、15日的上午和午后.聚類3和聚類4的PHg濃度接近,明顯高于其他3類.聚類3的氣團(tuán)在傳輸60h后高度仍大于500m,而聚類4的氣團(tuán)傳輸48h后接近地面?zhèn)鬏?聚類4的PM10和PM2.5濃度約為聚類3的一半,但由于近地面污染嚴(yán)重,PHg在顆粒物中所占的比例要高于聚類3.因此,霾日大氣中的汞主要來自近距離傳輸,長距離傳輸氣團(tuán)也帶來污染區(qū)域的顆粒物,PHg含量升高.

聚類5與聚類1所占比例相同,但聚類5的72h傳輸距離約1500m,氣團(tuán)起始高度(約1000m)也要高于聚類1.聚類5的PHg濃度最低,TGM濃度僅次于聚類1,原因是聚類5的14個(gè)樣品中有8個(gè)來自17日,5個(gè)來自16日.16日的冷空氣導(dǎo)致大氣中積累的顆粒態(tài)汞被帶到其它區(qū)域,17日霾日PHg在顆粒物中積累較少,顆粒物濃度也較低.而TGM由于在大氣中的停留時(shí)間長,受外來源的影響較大,氣團(tuán)的傳輸過程中攜帶了大量途徑區(qū)域的 TGM 進(jìn)入青島地區(qū),冷空氣過后夜晚供暖增強(qiáng)也會(huì)向空氣中排放較多的氣態(tài)元素汞.

聚類2氣團(tuán)經(jīng)24h的傳輸后,氣團(tuán)的途徑區(qū)域與聚類5基本一致,然而其TGM和PHg濃度均較低.原因是聚類2所對(duì)應(yīng)的11個(gè)樣品中有8個(gè)來自于16日,受冷空氣影響,帶來相對(duì)清潔的空氣.

3 結(jié)論

3.1 2013年1月14～17日,青島霾天氣下,大氣中氣態(tài)汞(TGM)的平均濃度為(2.8±0.9)ng/m3,顆粒汞(PHg)的平均濃度為(245±174)pg/m3.TGM濃度與其他沿海城市及偏遠(yuǎn)山區(qū)相當(dāng).采暖期燃煤釋放以及霾天氣下顆粒污染物的積累,導(dǎo)致較高的PHg濃度.

3.2 重度霾日 PHg/TSP值顯著高于非霾日,且在霾日TGM和PHg含量呈負(fù)相關(guān).霾日大氣中細(xì)顆粒物含量高,可能存在TGM向PHg的轉(zhuǎn)化,使顆粒物中汞的含量增加,對(duì)健康影響不利.

3.3 氣象因子是影響大氣污染物擴(kuò)散的重要因素.TGM濃度與溫度、濕度正相關(guān),與風(fēng)速負(fù)相關(guān),與SO2、NO2、CO顯著正相關(guān),氣態(tài)元素汞主要來自化石燃料燃燒.PHg與氣象因子相關(guān),受氣象的影響較為明顯.

3.4 霾日大氣中的汞主要來自近距離傳輸,主要受山東本地氣團(tuán)影響,大氣中TGM含量最高.聚類3和聚類4受遠(yuǎn)距離傳輸時(shí)帶來較多的顆粒物影響,PHg濃度含量高.聚類2氣團(tuán)受冷空氣影響TGM和PHg濃度低.

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The characteristic analysis of atmospheric mercury during haze days in Qingdao.

ZHANG Yu-qing1,2, LIU Ru-hai1,2*, CUI Xue-qing1,2, ZHOU Jian-ping1,2, WANG Yan1,2
(1.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao266100, China；2.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao266100, China). China Environmental Science,2014,34(8)：1905～1911

In order to investigate the characteristics of atmospheric mercury pollution, total gaseous mercury (TGM) and particulate mercury (PHg) samples were collected in Qingdao during January14-17,2013, when a serious haze event occurred. The results showed that the average concentrations of TGM and PHg in Qingdao during this haze event were (2.8±0.9) ng/m3and (245±174) pg/m3, respectively. On haze days (January14 and15), there was a negative correlation between TGM and PHg, and TGM/PHg ratios were higher than that on non-haze days (January16 and17), indicating that meteorological conditions would promote the transformation of TGM to PHg. Correlation analysis between mercury concentrations and environmental factors showed that both TGM and PHg were positively correlated with temperature and relative humidity, and negatively correlated with wind speed. TGM was positively correlated with SO2and NO2, suggesting fossil fuel combustion was its major source. The pathways of air masses associated with the mercury samples were classified into5 categories based cluster analysis. Atmospheric mercury in Qingdao during this event was mainly influenced by short-range transport, the influence of local pollution from Shandong area contributed to the highest TGM and PHg contents on haze days.

t：atmospheric mercury；haze；Qingdao；trajectory analysis

X131.1

：A

：1000-6923(2014)08-1905-07

張玉卿(1989-),女,山東海陽人,中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)專業(yè)碩士研究生,主要從事大氣環(huán)境污染研究.

2013-11-19

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(40806045,41375143)

* 責(zé)任作者, 副教授, ruhai@ouc.edu.cn