汪林飛，王 騊，王 晟

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州310018）

超支化鉑納米晶的制備及其電化學(xué)性能研究

汪林飛，王 騊，王 晟

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州310018）

在含有分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的水溶液體系中，L-抗壞血酸（L-ascorbic acid）還原氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O）制備出高度分散、超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶。通過TFM、XRD對試樣的形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。并且采用循環(huán)伏安法對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明：制備的鉑納米催化劑在酸性條件下的甲醇氧化催化性能是商業(yè)Pt/C催化劑的1.6倍，同時在0.6 V，計時1 000 s時的計時電流曲線表明其穩(wěn)定性比商業(yè)Pt/C催化劑好。

超支化；鉑納米晶；商業(yè)Pt/C；甲醇氧化

0 引 言

由于納米材料在光、電、熱，力等方面具有塊體材料無法比擬的優(yōu)越性能，得到了國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注，尤其是貴金屬納米材料［1-2］。貴金屬納米材料因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)在催化領(lǐng)域有著大量的應(yīng)用，而鉑系催化劑占據(jù)著重要的地位［3-4］。鉑系催化劑可以應(yīng)用于汽車尾氣凈化［5］，在直接醇類燃料電池（DMFC）中也發(fā)揮著尤為重要作用［6］。到目前為止，雖然有諸多制備鉑納米粒子的方法，但其形貌、分散度、粒徑尺寸及其分布的控制仍然存在困難，導(dǎo)致鉑納米晶的催化活性不高、穩(wěn)定性較差［7-8］。并且鉑的儲量稀少、價格昂貴，因此如何進(jìn)一步提高鉑納米材料的催化活性、穩(wěn)定性和減少使用量成為人們研究的熱點。大量研究表明，貴金屬納米催化劑的性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可以通過調(diào)控貴金屬納米晶的形貌、尺寸等結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)節(jié)貴金屬納米催化劑的催化活性。主要通過兩種方法來實現(xiàn)：a）增大納米催化劑的比表面積；b）改變納米催化劑的表面結(jié)構(gòu)［9］。通過結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)節(jié)，獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整、活性位比較均一的鉑納米催化劑，可以顯著提高鉑納米催化劑的催化活性及穩(wěn)定性，解決鉑納米催化劑在甲醇電催化過程中催化活性不高、易中毒的困擾。

本文以氯鉑酸為鉑源，L-抗壞血酸為還原劑、PVP為分散劑，通過化學(xué)還原法來制備高度分散、超支化結(jié)構(gòu)［10］的鉑納米晶催化劑。利用TFM、XRD對試樣進(jìn)行表征，采用循環(huán)伏安法對鉑納米晶的電催化性能進(jìn)行測試。

1 試驗部分

1.1 實驗試劑

氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O，分析純，阿拉?。?；L-抗壞血酸（分析純，上海伯奧生物科技有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP K30，生化試劑，上海伯奧生物科技有限公司）；無水乙醇（CH3CH2OH，分析純，杭州龍山精細(xì)化工有限公司）；超純水（自制）。

1.2 高分散、超支化結(jié)構(gòu)鉑納米晶的制備

取0.24 g PVP與15 mL超純水混合，形成均勻混合溶液。分別移取0.15 mL適宜濃度的L-抗壞血酸、0.24 mL適宜濃度的H2PtCl6·6H2O溶液至上述混合溶液，攪拌，室溫下反應(yīng)2 h。待反應(yīng)完全，將反應(yīng)物傾入潔凈的離心管，用超純水和無水乙醇交替離心洗滌3次，去除體系中的有機(jī)物，最后將產(chǎn)物60℃烘干，即為所需的高分散、超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶。

1.3 樣品的形貌結(jié)構(gòu)表征

采用JSM-2100透射電子顯微鏡（TFM，JFOL，Japan）對制備的鉑納米晶的形貌進(jìn)行分析。XTRA型X射線多晶粉末衍射儀（ARL，USA）用于鉑納米晶催化劑的晶型確定。

1.4 高分散、超支化鉑納米晶電化學(xué)性能測試

采用電化學(xué)工作站（CHI 660C上海辰華有限公司），利用循環(huán)伏安法對制備的高分散超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。本實驗采用三電極體系：玻碳電極（GC，d=3 mm）為工作電極，高純度的鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極（SCF）為參比電極。

在測試前進(jìn)行電極的處理，將玻碳電極用0.3 μm的氧化鋁粉末進(jìn)行打磨數(shù)分鐘，再分別用乙醇和超純水進(jìn)行超聲清洗，晾干備用。對電極和參比電極分別用超純水清洗數(shù)遍，晾干備用。將適量催化劑和0.5%nafion溶液均勻混合，取一定量的混合溶液涂覆在玻碳電極上，保證鉑的擔(dān)載量為20 μg·cm-2，晾干備用。

測試采用0.5 mol·L-1的HClO4，0.5 mol· L-1的HClO4與0.5 mol·L-1的CH3OH混合溶液為電解質(zhì)溶液，掃描速率為50 mV·s-1，掃描電壓為0.2～1.2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 高分散、超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶形貌

納米粒子由于尺寸小，在不含分散劑的溶液中往往會發(fā)生團(tuán)聚、沉積現(xiàn)象。圖1為不同倍率下制備的鉑納米晶的TFM圖。從圖1（a）可以看到，制備的鉑納米粒子具有高度分散性，這是由于PVP起到了很好的分散作用。如圖1（b）所示，鉑納米粒子呈超支化結(jié)構(gòu)，由許多約為2 nm的鉑粒子組成，結(jié)構(gòu)十分規(guī)整，并且在整個體系中沒有出現(xiàn)其他結(jié)構(gòu)的鉑納米粒子，粒子的尺寸為40～60 nm。反應(yīng)初始時L-抗壞血酸還原H2PtCl6生成初始鉑晶核，隨后晶核生長，而后期生成的晶核同時發(fā)生生長，因此導(dǎo)致了最終鉑納米粒子的尺寸分布較寬［11］。

圖1 高分散超支化結(jié)構(gòu)鉑納米晶不同倍率的TFM圖

在液相還原法制備鉑納米晶時，往往前驅(qū)體或還原劑的用量對最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有較大的影響，因此制備過程中表現(xiàn)出局限性［12］。但是，本體系合成前驅(qū)體的使用量表現(xiàn)出一定的靈活性。如圖2所示，氯鉑酸溶液用量減小至0.08 mL時，體系大部分為小的粒子，有小部分呈枝化狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)氯鉑酸的使用量較少時，提供鉑晶核生長的小尺寸的鉑納米晶較少，因此大部分晶核未能生長，只有少部分較早成核的晶核繼續(xù)生長。當(dāng)氯鉑酸的用量增加至0.72 mL時，體系中鉑納米晶仍然全部呈現(xiàn)超支化結(jié)構(gòu)，粒子50～70 nm，尺寸略微增加，這主要是提供晶核生長的小尺寸的鉑納米粒子的增加導(dǎo)致的。氯鉑酸的用量為0.24～0.72 mL，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)差異較小，該制備方法表現(xiàn)出前驅(qū)體的使用量可有一定的靈活性。

圖2 氯鉑酸不同用量時制備的鉑納米晶TFM圖

圖3 高分散超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶XRD衍射圖

2.2 高分散、超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶的晶相結(jié)構(gòu)

圖3為超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶的XRD圖（氯鉑酸的使用量為0.24mL），與鉑的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（PDF#04-0802）對比可知，在39.9、46.3、67.5、81.7、86°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應(yīng)鉑的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面，為標(biāo)準(zhǔn)面心立方結(jié)構(gòu)鉑晶的特征衍射峰。從圖3還可以看出，試樣的主要晶面的衍射峰比較尖銳，證明制備的超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶具有良好的結(jié)晶度。

2.3 超支化結(jié)構(gòu)鉑納米晶的形成機(jī)理探討

在氯鉑酸的用量為0.24～0.72 m L時，鉑納米晶均為超支化結(jié)構(gòu)，尺寸大小也較為規(guī)整，并且在體系中沒有發(fā)現(xiàn)多余的小鉑納米粒子，因此這種結(jié)構(gòu)是由初始晶核生長形成的，而不可能是小粒子隨機(jī)團(tuán)聚形成的大粒子［13］。當(dāng)具有對稱面心立方晶體形成非均質(zhì)結(jié)構(gòu)納米晶時，往往需要破壞其對稱生長，通常加入結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑。結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑選擇性吸附某些晶面，抑制某些晶面的生長，從而促進(jìn)其他晶面的生長，最終形成具有非均質(zhì)形態(tài)［14］。本試驗中L-抗壞血酸即作為還原劑，同時又具有結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑的作用。在反應(yīng)過程中，L-抗壞血酸被氯鉑酸氧化，失去兩個電子生成脫氫抗壞血酸，而這種物質(zhì)不穩(wěn)定最終轉(zhuǎn)變?yōu)?，3-二酮-L-古洛糖酸。L-抗壞血酸含有羥基（-OH）和羰基（-CO-）兩大官能團(tuán)，2，3-二酮-L-古洛糖酸含有的主要官能團(tuán)為羧基（-COOH）。羧基與鉑的（100）晶面有較強(qiáng)的結(jié)合作用，而羥基和羰基與（100）晶面的結(jié)合作用很弱。因此反應(yīng)中形成的中間產(chǎn)物2，3-二酮-L-古洛糖酸為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑，當(dāng)形成鉑晶核時，2，3-二酮-L-古洛糖酸立即吸附到鉑晶核表面，抑制（100）晶面生長，促進(jìn)（111）等其他晶面的生長，最終誘導(dǎo)形成超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶［15］。

2.4 超支化鉑納米晶的電化學(xué)性能

與圖2（a）中小鉑納米粒子相比，超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶更適合用作甲醇氧化電催化劑，因為在催化反應(yīng)過程中，小粒子容易發(fā)生團(tuán)聚。圖4（a）為玻碳電極上Pt的擔(dān)載量為20μg·cm-2，以HClO4溶液（0.5 mol·L-1）作為電解質(zhì)溶液的循環(huán)伏安曲線，測定了氫吸附/脫附的電流密度值，確定鉑納米催化劑的有效電化學(xué)活性面積（FCSA），-0.2～0 V處為鉑表面吸附氫的氧化還原峰，經(jīng)計算FCSA為24.28 m2g-1，是商業(yè)Pt/C的1.13倍（21.50 m2g-1）。圖4（b）為甲醇氧化電催化循環(huán)伏安曲線圖，電解質(zhì)溶液為HClO4溶液（0.5 mol·L-1）和CH3OH溶液（0.5 mol·L-1）的均勻混合溶液，從圖中可以看出兩種催化劑對甲醇的氧化起始電位均位于0.6V左右，超支化結(jié)構(gòu)鉑納米晶的電流密度1.29 mA·cm-2是商業(yè)Pt/C的1.6倍（0.81 mA· cm-2）。圖4（c）為在0.6 V，1 000 s內(nèi)的計時電流曲線圖，從圖中可以看出相同時間內(nèi)，超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶的電流密度更大，證明其具有良好的穩(wěn)定性。以上結(jié)果均顯示了超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶在甲醇電催化氧化具有優(yōu)異的催化性能，這主要是由其結(jié)構(gòu)決定的。超支化結(jié)構(gòu)提供了使晶體表面含有更多的配位不飽和原子，提供的活性位點更多，因此在甲醇電催化氧化方面，超支化結(jié)構(gòu)鉑納米晶的催化性能比商業(yè)Pt/C的性能更好。

圖4 超支化鉑納米晶的電化學(xué)性能測試結(jié)果

3 結(jié) 論

在室溫環(huán)境下，通過簡易的化學(xué)還原法制備了高度分散、超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶。在反應(yīng)體系中，PVP具有很好的分散作用，L-抗壞血酸即作為還原劑，又具有結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑的作用。循環(huán)伏安法測試結(jié)果顯示超支化鉑納米催化劑在酸性條件下的對甲醇氧化催化性能是商業(yè)Pt/C催化劑的1.6倍，并且在相同時間內(nèi)其電流密度較大，說明超支化結(jié)構(gòu)的鉑納米晶不僅具有良好的催化性能，還具有較好的穩(wěn)定性。

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Preparation of Hyperbranched PIatinum NanocrystaI and Study on Its EIectrochemicaI Property

WANG Lin-fei，WANG Tao，WANG Sheng
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Fducation，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

Highly-dispersed and hyperbranched platinum nanocrystals were prepared in aqueous solution containing the dispersing agent PVP by L-ascorbic acid reducing chloroplatinic acid（H2PtCl6· 6H2O）.TFM and XRD were used to characterize morphologies and structures of the sample.Cyclic voltammetry was adopted to study the electrochemical property.The resukts show that the methanol oxidation and catalytic performance of the nano-catalyst prepared is 1.6 times of commercial Pt/C catalyst in acidic conditions.Meanwhile，chronoamperometry curve recorded at 0.6 V and 1 000 s indicates that its stability is better than that of Pt/C catalyst.

hyperbranched；platinum nanocrystal；commercial Pt/C catalyst；methanol oxidation

TQ032.4

A

（責(zé)任編輯：張祖堯）

1673-3851（2014）04-0389-04

2013-12-02

國家自然科學(xué)基金（51372227，21103152，31070888，50802088）；浙江省杰出青年科學(xué)基金（R2101054）；浙江省自然科學(xué)基金項目（Y4080392）；浙江省科技廳公益性項目（2012C23050）；浙江省創(chuàng)新團(tuán)隊項目（2011R50003）

汪林飛（1989-），女，江西樂平人，碩士研究生，主要從事納米催化劑材料的研究。

王 晟，電子郵箱：wangsheng571@hotmail.com