歐陽申珅，王 騊，王 晟

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州310018）

LSS法制備β相NaYF4稀土納米晶體

歐陽申珅，王 騊，王 晟

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州310018）

以乙醇為溶劑、稀土硝酸鹽和NaF為反應(yīng)物，采用LSS法制備NaYF4納米晶體。通過改變反應(yīng)物加入量、溶劑體積、反應(yīng)溫度及時間，制備出一系列尺寸可調(diào)、形貌不同（立方、棒狀）的NaYF4納米晶體。探討了各種反應(yīng)參數(shù)對NaYF4納米晶體的晶相、形貌以及尺寸的影響，進(jìn)一步研究β相NaYF4納米晶體的生長機(jī)制，從而優(yōu)選其制備條件。研究證明，實驗所得的形貌規(guī)整、尺寸均一的β相NaYF4樣品為六邊形截面、長度約為1μm的納米棒。提高反應(yīng)物NaF添加量、升高反應(yīng)溫度以及延長反應(yīng)時間將促進(jìn)β相NaYF4納米晶體的生成；溶劑乙醇對產(chǎn)物晶相和形貌沒有影響。制備形貌較規(guī)整、尺寸分布均一的純β相NaYF4米晶體的最佳反應(yīng)條件為：NaF加入量為2.0 mol/L、體積為4 mL，溶劑乙醇加入量為20 mL，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為24 h。

LSS；上轉(zhuǎn)換發(fā)光；β相NaYF4；納米晶體

0 引 言

稀土離子以豐富的能級和4f電子層的電子躍遷特性而具有特殊的光學(xué)性能［1］，使其在生物探針［2］、光學(xué)療法、平面光學(xué)顯示［3］、激光、光激發(fā)二極管［4］等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。稀土基發(fā)光材料中能夠?qū)⒓t外激發(fā)光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢姽獾牟牧媳环Q為紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料［5］。而納米尺度的上轉(zhuǎn)換熒光材料作為一種新型的檢測生物大分子的熒光標(biāo)記物，具有毒性低、化學(xué)穩(wěn)定性好、發(fā)光強(qiáng)度高而穩(wěn)定吸收和發(fā)射帶很窄、壽命長等許多優(yōu)點［6］。NaYF4納米晶體作為一種高效的紅外上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料［7］，其制備和應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。NaYF4納米晶體包括亞穩(wěn)態(tài)的立方相（α-NaYF4）和穩(wěn)態(tài)的六方相（β-NaYF4）兩種［8］，其中具有低振動能（波數(shù)小于400 cm-1）、低非輻射衰減速率和高輻射發(fā)射頻率的特性，其熒光轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于α-NaYF4，比α-NaYF4更適宜作為基質(zhì)材料。

目前，制備β-NaYF4的方法主要有，水熱合成法［10］、絡(luò)合共沉淀法［11］、高溫?zé)岱纸夥ǎ?2］、溶膠-凝膠法、溶劑熱法［13］等。2005年，李亞東等研發(fā)出一種普適性的通用制備納米晶體的方法：Liquid-Solid-Solution［14-16］合成法（簡稱LSS法）。這種方法在溶有無機(jī)鹽的水溶液中同時加入油酸鈉和乙醇，形成三相共存的體系，通過三相間的相轉(zhuǎn)移和相分離可制備出各種單分散金屬，半導(dǎo)體，氧化物及復(fù)合氧化物［17］等。該方法簡單可控［15］，通過改變實驗條件（前驅(qū)體濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物的比例等）可實現(xiàn)對納米晶組成成分、晶相、形貌和尺寸的精確調(diào)控。

本文以油酸鈉、硝酸釔和氟化鈉作為原料，通過LSS法一步合成形貌規(guī)整、單分散性好的β相NaYF4納米晶體。通過改變反應(yīng)物氟化鈉（NaF）添加量、乙醇添加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，制備出晶相不同、形貌不同的NaYF4納米晶體，從而研究各反應(yīng)參數(shù)對β相NaYF4納米晶體的晶體形貌、晶相及尺寸的影響，探究制備β相NaYF4納米晶體的最佳條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

六水硝酸釔［Y（NO3）3·6H2O］（杭州華東醫(yī)藥有限公司）；油酸鈉（浙江杭州雙林化工試劑廠）；氟化鈉（NaF，濃度為2.0 mol/L，衢州巨化試劑有限公司）；無水乙醇（杭州長征化學(xué)試劑有限公司）；化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 LSS法制備β相NaYF4

將一定量油酸鈉、去離子水和一定量的乙醇（18、20、24 mL）按順序依次加入到100 m L的小燒杯中，攪拌10 min，混合均勻后形成穩(wěn)定的油酸鈉-H2O-乙醇體系。再緩慢滴加0.2 mol的稀土硝酸鹽［Y（NO3）3］水溶液到體系中，攪拌10 min。最后將一定量的NaF溶液逐滴加入，攪拌10 min，控制滴加速度使體系在整個過程中始終保持澄清。然后將混合液轉(zhuǎn)移到100 m L水熱釜中，密封，在一定反應(yīng)溫度（200、160℃）下反應(yīng)一定時間（18、24、30 h）。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜倒掉上層溶液，收集沉淀物，分別用乙醇和水洗離心洗滌數(shù)次后在80℃下真空干燥，得到白色固體產(chǎn)物，研磨為粉末狀后收集以備測試。

1.3 材料表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡電子顯微鏡（FESEM，S-4800，Hitachi）對樣品形貌進(jìn)行觀察；采用X射線粉末衍射儀（XRD，美國熱電ARL公司）檢測產(chǎn)物的結(jié)晶性和相純度，工作電壓和電流分別為40 k V和40 mA，2θ的范圍為10°到70°，以0.02°/2 s的掃描速度進(jìn)行測定；采用X射線能譜儀（INGA-Energy 200，英國Oxford公司）分析產(chǎn)物元素組成。

2 結(jié)果與討論

在LSS體系內(nèi)，改變反應(yīng)物氟化鈉（NaF）添加量、乙醇添加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，制備出晶相不同、形貌不同的NaYF4納米晶體，通過XRD圖譜與SEM圖譜觀測產(chǎn)物晶相與形貌，從而探究各反應(yīng)參數(shù)對β相NaYF4納米晶體的晶體形貌、晶相及尺寸的影響。

2.1 NaF加入量為變量對產(chǎn)物的影響

為研究NaF的加入量對于NaYF4納米晶體形貌和晶相的影響，反應(yīng)溫度設(shè)定為200℃，反應(yīng)時間為24 h，將不同體積和濃度的NaF加入，對各產(chǎn)物進(jìn)行XRD和SEM測試。

在X-射線粉末衍射圖譜中，α相的NaYF4納米晶體的主要出峰位置在28、46°和55.5°處，β相的主要出峰位置在17、29、31、43°和53°處。圖1顯示了氟化鈉加入量對產(chǎn)物晶型影響。加入4.0 mL濃度為1.0 mol/L的反應(yīng)物NaF時所生成的NaYF4晶體的XRD圖譜見圖1（a）。圖中的特征衍射峰顯示，所得產(chǎn)物主要為α相的NaFY4納米晶體。當(dāng)濃度不變加入體積增加為6.0 mL（圖1（b））時，在17°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，而29°和31°處出現(xiàn)雙峰，說明有β相NaYF4晶體生成，所得到的產(chǎn)物為α相與β相混合相。將NaF的濃度增大到2.0 mol/L，加入2.0 mL進(jìn)行反應(yīng)（圖1（c）），XRD圖顯示NaYF4晶體仍然為α相與β相混合相。當(dāng)濃度保持為2.0 mol/L而體積增加到4.0mL（圖d）時，在28°處的衍射峰已經(jīng)消失，46°和55.5°處的衍射峰變得不明顯，說明此時得到的產(chǎn)物為較純凈的β相NaYF4晶體。濃度仍為2.0 mol/L繼續(xù)增加體積到6.0 mL（圖1（e）），與圖1（d）相比衍射峰的出峰位置基本保持不變，但是在39°附近衍射峰明顯高出很多，這是NaF的指紋峰，表明產(chǎn)物中有過量的NaF殘留。

圖1 不同氟化鈉加入量條件下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

圖2為在200℃、24 h條件下不同氟化鈉的加入量下產(chǎn)物的形貌變化。加入4.0 mL濃度為2.0 mol/L的NaF（圖2（a））所得的NaYF4晶體的SEM圖顯示，產(chǎn)物的橫截面為六邊形的納米棒，棒長為1μm左右。同等濃度下增加體積為6.0 mL（圖2（b））所得的NaYF4晶體仍是棒長約為1μm的六角相納米棒，棒長均勻，其放大圖2（c）顯示，產(chǎn)物上粘附著很多固體顆粒，可能為未完全去除的NaF結(jié)晶，與XRD的分析結(jié)果基本相符。

由XRD和SEM分析結(jié)果知，濃度為2.0 mol/ L、體積4.0 m L是NaF的最佳加入量，可得到較純的長約為1μm的β相NaYF4納米棒。當(dāng)F與Y摩爾比低于4∶1時無法得到β-NaYF4；隨著NaF加入量的增加有利于β相的NaYF4納米晶體生成；但當(dāng)NaF的含量過高時，產(chǎn)物中會有過量的NaF殘留。

圖2 不同氟化鈉加入量條件下所得產(chǎn)物的SEM圖譜

2.2 乙醇加入體積對產(chǎn)物的影響

加入4.0 mL濃度為2.0 mol/L的氟化鈉，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為24 h的條件下，改變?nèi)軇┮掖嫉募尤塍w積對產(chǎn)物進(jìn)行XRD和SEM檢測。

如圖3所示，當(dāng)乙醇加入量為18 mL（圖3（a））時，產(chǎn)物為β相NaYF4納米晶體。將溶劑乙醇的體積增加到20 m L（圖3（b））和24 mL（圖3（c））時，產(chǎn)物的XRD分析結(jié)果與18 mL相對比，衍射峰出峰位置保持一致，產(chǎn)物始終為結(jié)晶狀態(tài)良好的β相。圖4顯示了不同體積乙醇對產(chǎn)物形貌的影響。在18 mL乙醇溶劑（4a）體系生成的NaYF4納米晶體為六角相的納米棒，棒長為1μm左右，尺寸分布較為均一。增加乙醇體積至20 mL（4b）和24 mL（圖4（c））時，生成的NaYF4納米晶體形貌和尺寸并無明顯變化。但考慮到水熱釜整體體積以及稀土離子在體系中的濃度，我們選擇20 mL作為最佳溶劑體積。

圖3 加入不同體積的乙醇所得產(chǎn)物的XRD圖譜

圖4 加入不同體積的溶劑乙醇所得產(chǎn)物的SEM圖譜a）乙醇18 mL，b）乙醇20 mL，c）乙醇24 mL

2.3 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對產(chǎn)物的影響

選擇在最佳反應(yīng)物濃度、最佳乙醇體積的條件下，對反應(yīng)物溫度，反應(yīng)時間進(jìn)行了交叉實驗，檢測其對于產(chǎn)物形貌、晶相的影響。

圖5為加入4.0 mL濃度為2.0 mol/L的氟化鈉，20 mL乙醇條件下，不同的反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度所得產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖中可知，反應(yīng)時間設(shè)定為24 h，在160℃（圖5a）下得到的產(chǎn)物為α相和β相的混合相。升高反應(yīng)溫度到200℃（圖5b），溫度的升高促使α相的納米晶體轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，得到純β相NaYF4納米晶體。固定實驗的反應(yīng)溫度為200℃，縮短反應(yīng)時間為18 h（圖5c）得到的產(chǎn)物為α相和β相的混合相。而當(dāng)反應(yīng)時間延長為30 h（圖5d），所得產(chǎn)物的XRD圖譜與反應(yīng)24 h相比變化不大，仍保持為β相。

圖5 不同反應(yīng)時間和溫度所得產(chǎn)物的XRD圖譜

不同溫度和時間對產(chǎn)物形貌影響見圖6。由200℃的水熱條件下反應(yīng)18 h（圖6a）得到的NaYF4納米晶體的SEM圖可看出，產(chǎn)物是α（四方相）和β相（六角相）的混合相粒子態(tài)，粒徑約0.6μm。而同條件下將反應(yīng)時間延長到24 h（圖2a）得到形貌規(guī)整、尺寸均一的長約1μm的純β相（六角相）產(chǎn)物，而進(jìn)一步延長反應(yīng)時間至30 h（圖6b），則產(chǎn)物形貌變化不明顯。

圖6 不同反應(yīng)時間和溫度下所得產(chǎn)物的SEM圖

XRD和SEM分析結(jié)果表明，升高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間有利于β相NaYF4納米晶體的生成。溫度低于200℃有α相殘留，升高溫度可使α-NaYF4溶解并重結(jié)晶成六方相NaYF4（β-NaYF4）；延長反應(yīng)時間將為NaYF4提供更多的能量以克服相轉(zhuǎn)變能壘，當(dāng)反應(yīng)時間為24 h時反應(yīng)生成β相粒子，而進(jìn)一步增加反應(yīng)時間時納米棒的形貌和尺寸均不變。故適合的反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為24 h。

3 結(jié) 論

采用LSS法制備NaYF4納米晶體，并探討了反應(yīng)物加入量、乙醇體積、反應(yīng)溫度及時間對產(chǎn)物晶相、晶形以及尺寸所產(chǎn)生的影響，并優(yōu)選出制備形貌規(guī)整、尺寸均一的純β相NaYF4納米晶體的實驗參數(shù)。用X-射線粉末衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）對所得到的樣品進(jìn)行初步表征，結(jié)果表明：提高反應(yīng)物NaF在體系中的濃度、升高反應(yīng)溫度以及延長反應(yīng)時間將促進(jìn)β相NaYF4納米晶體的生成，若NaF加入量不足、反應(yīng)溫度不夠高或反應(yīng)時間不夠長則產(chǎn)物為α相或者α、β混合相；而溶劑乙醇對產(chǎn)物晶相和形貌沒有明顯影響。制得的形貌規(guī)整、尺寸分布均一的純β相NaYF4納米棒截面為六邊形、長度約為1μm，其制備的優(yōu)選反應(yīng)參數(shù)為：反應(yīng)物NaF加入量為2.0 mol/L、體積為4 mL，溶劑乙醇加入量為20 mL，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為24 h。

［1］花景田，陳寶玖，孫佳石，等.稀土摻雜材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光［J］.中國光學(xué)與應(yīng)用光學(xué)，2010，3（4）：301-301.

［2］Chen Z，Chen H，Hu H，et al.Versatile synthesis strategy for carboxylic acid-functionalized upconverting nanophosphors as biological labels［J］.Journal of the A-merican Chemical Society，2008，130（10）：3023-3029.

［3］Auzel F E.Materials and devices using double-pumpedphosphors with energy transfer［J］.Proceedings of the IEEE，1973，61（6）：758-786..

［4］杜海燕，楊志萍，孫家躍.上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及發(fā)光效率研究及展望［J］.化工新型材料，2009，37（9）：5-7.

［5］何捍衛(wèi)，周科朝，熊 翔，等.紅外-可見光的上轉(zhuǎn)換材料研究進(jìn)展［J］.中國稀土學(xué)報，2003，21（2）：123-128.

［6］孫家躍，杜海燕，胡文祥.固體發(fā)光材料［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：592-593.

［7］Wei Yang，Lu Fengqi，Zhang Xinrong，et al.Synthesis of oil dispersible hexagonal phase and hexagonal shaped NaYF4：Yb，Er nanoplates［J］.Chemistry of Materials，2006，18（24）：5733-5737.

［8］Li C，Yang J，Quan Z，et al.Different microstructures ofβ-NaYF4 fabricated by hydrothermal process：effects of p H values and fluoride sources［J］.Chemistry of Materials，2007，19（20）：4933-4942.

［9］隋運(yùn)奇，陶 可，孫 康.紅外上轉(zhuǎn)換β-NaYF4納米顆粒的制備方法研究進(jìn)展［J］.功能高分子學(xué)報，2011，24（3）：328-334.

［10］李 岳，翟海青，楊魁勝，等.水熱法合成納米晶NaYF4：Er3+，Tm3+，Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性［J］.發(fā)光學(xué)報，2009，30（2）：239-242.

［11］孫家躍，楊志萍，杜海燕.共沉淀法制備NaYF4：Tm3+，Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光［J］.發(fā)光學(xué)報，2009，30（2）：195-199.

［12］王 猛，徐淑坤，楊冬芝.NaYF4：Yb，Er/Tm上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的合成、修飾及應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2008，20（12）：1880-1885.

［13］Liu X，Zhao J，Sun Y，et al.Ionothermal synthesis of hexagonal phase NaYF4：Er3+，Tm3+，Yb3+upconversion nanophosphors［J］.Chemical Communications，2009（43）：6628-6630.

［14］Wang X，Zhuang J，Peng Q，et al.A general strategy for nanocrystal synthesis［J］.Nature，2005，437（7055）：121-124.

［15］Wang L，Li Y.Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4nanocrystals［J］.Chemistry of Materials，2007，19（4）：727-734.

［16］王定勝，彭 卿，李亞棟.單分散納米晶的合成，組裝及其介孔材料的制備［J］.中國科學(xué)：G輯，2008，38（11）：1434-1454.

［17］Wang X，Li Y.Monodisperse nanocrystals：general synthesis，assembly，and their applications［J］.Chemical Communications，2007（28）：2901-2910.

Preparation ofβ-NaYF4NanocrystaI via LSS Method

OUYANGShen-shen，WANG Tao，WANG Sheng
（Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology，Ministry of Education，Zhejiang Sci-Tech University，Hangzhou 310018，China）

NaYF4nanocrystals are prepared by liquid-solid-solution（LSS）method through using ethanol as the solvent，lanthanide nitrate and NaF as the reactants.By changing the amount of reactants，solvent volume，reaction temperature and time，a series of NaYF4nanocrystals with adjustable sizes and different shapes（cube and rodlike）are obtained.The effects of various reaction parameters on crystalline phase，morphology and size of NaYF4nanocrystals are discussed.And the growth mechanism ofβ-NaYF4nanocrystals is further investigated，so as to select the optimum preparation conditions.The results show that the NaYF4nanocrystals with regular shape and uniform size were nanorods with hexagon section and the length of about 1μm.Increasing the amount of NaF，raising the reaction temperature and extending reaction time would promote generation ofβ-NaYF4nanocrystals.The ethanol had no influence on the crystalline phase and morphology of the product.The best preparation conditions are ofβ-NaYF4nanocrystals with regular shape and uniform size：4 mL NaF（2.0 mol/L），20 mL ethanol，200℃，and 24 h.

LSS；up-conversion luminescence；β-NaYF4；nanocrystal

TB383

A

（責(zé)任編輯：許惠兒）

1673-3851（2014）02-0148-06

2013-09-27

國家自然科學(xué)基金（21103152，31070888）；浙江省杰出青年科學(xué)基金（R2101054）；浙江省科技廳公益性項目（2012C23050）；浙江省創(chuàng)新團(tuán)隊項目（2011R50003）

歐陽申珅（1987-），女，山西長治人，碩士研究生，主要從事納米催化劑的研究。

王 晟，E-mail：wangsheng571@hotmail.com